Ätzen mit luftregenerierten Kupferchlorid

von Coldtobi, Ergänzungen zu Kaliumchlorid von BastianS

Einleitung

Vor etwa zwei Jahren (2010?) bin ich auf das hier beschriebene Verfahren gestosssen und habe es zum ersten Mal 2012 ausprobiert.

Das Charmante an dieser Lösung ist, das die Ätzbrühe nie verdirbt (nur mehr wird) und das nachdem man die Ätzbrühe zum ersten Mal angesetzt hat keine anderen Chemikalien als Salzsäure* benötigt werden.

Im Prinzip ähnelt diese Methode der Methode Salzsäure/Wasserstoffperoxid, bei welcher vereinfacht gesagt das Wasserstoffperoxid verwendet wird um die Ätzbrühe zu regenerieren, was in der hier vorgestellten Methode durch den in der Luft enthaltenen Sauerstoff ersetzt wird. Der Mehrwert ergibt sich dadurch, dass das Wasserstoffperoxid nicht mehr benötigt wird, denn dieses ist eine (auch politisch) heikle Chemikalie. Außerdem entsteht kein giftiges Chlorgas.

_{(* naja, man braucht auch Wasser wenn die Suppe mal zu dick wird :))}

Vorteile

• Einfache Verfügbarkeit der Chemikalien. (H2O2, NaPS und Fe(iii)Cl haben inzwischen Handelsbeschränkungen)

• insbesondere: kein H2O2 wird benötigt

• Entsorgung: Es entsteht kaum Abfall bzw. dauert es sehr lange bis man was zu entsorgen hat.

• Sehr gute Ätzergebnisse, kaum Unterätzung (zuminderst meine subjektive Meinung im direkten Vergleich mit Fe(III)Cl)

• Prozessparameter sehr gut kontrollierbar -- für gute Reproduzierbarkeit.

• Haltbarkeit der Lösung praktisch unbegrenzt. Sehr Vorteilhaft für Gelegenheitsätzer. (Da es sich der Zeit selber zersetzt kann H2O2 nicht unbegrenzt aufbewahrt werden. Ausserdem sollte H2O2 kühl gelagert werden).

• Lagerbar im geschlossenen Gefäß -- Im Gegensatz zu H2O2 gast hier kein Sauerstoff aus, die Lösung kann also im gasdichten Behälter aufbewahrt werden, ohne dass man Angst haben muss das es diesen durch den steigenden Druck "zerreist".

Nachteile

• Aufwändiger

Erstellung der Ätzlösung braucht etwas Zeit und für schnelles Regenerieren muss man sich Equipment bauen/besorgen. Allerdings auch eine einmalige Sache... Für den Gelegenheitsätzer, reicht normalerweise ein größeres Gefäß, in das zusätzlich zur Ätzlösung genug Luft passt zur Regeneration.

• Salzsäure ist korrosiv und dampft immer ein wenig aus. Dieser Nachteil entfällt jedoch, wenn man statt der freien Säure ein Alkalichlorid (z.B. Kaliumchlorid) als Komplexbildner verwendet.

Dieser Punkt ist der am meisten diskutierte Punkt. Er lässt sich jedoch entweder durch die Verwendung von Kaliumchlorid oder Natriumchlorid völlig vermeiden. Außerdem ist er IMHO durch sauberes Arbeiten bzw. gutes Equipment im Griff zu bekommen.

Das Problem wird verstärkt durch das Einblasen von Luft, da hier immer etwas Aerosol entsteht. Das lässt sich verringern wenn das Regenerationsgefäß abgedeckt ist, so dass sich die Spritzer am Deckel ablagern können und wieder zurücklaufen.

Die durch Verdunstung entstehenden Dämpfe können z.B durch eine Plastikbox gekapselt werden, so dass sie zuverlässig "contained" werden.

Ums deutlich zu machen: Wenn man nicht gewissenhaft arbeitet, wirds irgendwo in der Gegend zu rosten anfangen! Wenn man gewissenhaft arbeitet, dann nicht. z.B habe ich als "Kontrolle" neben meinem Kontainment (die Plastikbox) ein paar Nägel liegen -- die rosten nicht. Die Kontrollgruppe in der Plastikbox sofort.

• Sauberes & Gewissenhaftes Arbeiten notwendig!

Eigentlich selbstverständlich, ich hab's hier nur als Nachteil rein damit es jedem klar ist das das hier kein Kinderspielzeug ist -- wie auch die anderen Ätzmethoden keines sind.

Verwendung von Kaliumchlorid statt freier Salzsäure

Das Patent DE2942504A1 (abgelaufen) schlägt vor die üblicherweise in der Ätzlösung vorhandene freie Salzsäure durch Kaliumchlorid (oder alternativ Natriumchlorid) zu ersetzen. Durch den kleinen Mehraufwand für die Beschaffung von KCl ergeben sich einige Vorteile:

• höherere Ätzgeschwindigkeit: 5 Minuten für eine 35 µm Platine bei Raumtemperatur
• kein Ausgasen: die Lösung enthält keine freie Salzsäure mehr, die ausgast
• einfachere Prozessführung: die Titration zur Einstellung der freien Säurekonzentration entfällt, lediglich eine Waage ist nötig um das KCl korrekt nachzudosieren (siehe Methode 3 bei Badführung)

Konkret erwähnt das Patent eine Ätzlösung mit 130 bis 320 g/l, insbesondere 210 g/l Kupfer(II)chlorid und 70 bis 250 g/l, insbesondere 160 g/l Kaliumchlorid.

Details dazu gibt es hier (auf englisch).

Disclaimer

Die Informationen in diesem Artikel werden ohne Gewähr wiedergegeben -- Verwendung der Informationen ausschliesslich auf eigene Gefahr. Keine Haftung für Schäden, die durch die Informationen in diesen Artikel entstehen Der Artikel setzt gewissen Menschenverstand / Sachkenntnis vorhanden. Im Zweifel ist der Artikel fehlerhaft. Wenn Sie sich unsicher sind, lassen sie die Sache lieber sein! Gesetzliche Vorgaben -- zum Beispiel zur Entsorgung -- sind zu beachten. (die hier wiedergebenen Informationen sind sicherlich nicht vollständig.)

chemischer Ablauf der Kupferchloridätzung und Regeneration

Die eigentlich stattfinden Reaktion finden mit diversen Komplexen statt. Die hier wiedergegebenen vereinfachten Formeln reichen jedoch fürs Verständnis überwiegend aus.

Gleichungen

Grundsätzlich ist bei dieser Methode der ätzende Bestandteil NICHT die Salzsäure, sondern das Kupfer(II)chlorid. In Verbindung mit dem Kupfer der Leiterplatte entsteht dann eine Komproportionierung: Das 0-wertige Kupfer und das 2-wertige Kupfer im CuCl₂ werden zu 1-wertigem Kupfer (CuCl) oxidziert bzw. reduziert: Es läuft diese Reaktion ab:

CuCl₂ + Cu → 2 CuCl

Das aktive Kupfer(II)chlorid wird also beim Ätzen "verbraucht". Man kann allerdings das enstandende Kuper(I)chlorid wieder oxidieren. Dazu braucht man einen Oxidator, wie zum Beispiel H2O2, man kann aber auch Luftsauerstoff verwenden. Damit dieser wirken kann, muss er gelöst vorkommen. Somit lautet die Regenerationsformel:

2 HCl + 2 CuCl + O {aq} → 2 CuCl₂ + H₂O
bzw.
6 CuCl + 3 O {aq} + 3 H₂O → 2 Cu₂(OH)₃Cl + 2 CuCl₂ (im alkalischen)

Das Problem dabei ist, dass sich Sauerstoff nur sehr schlecht in Wasser löst und deshalb diese Reaktion nur sehr langsam abläuft. Man kann die Geschwidigkeit erhöhen, indem man die Oberfläche relativ zum Volumen erhöht. z.B. indem man zum Beispiel Luft, fein verteilt, durch die Brühe pustet.

Wenn man nun beide Gleichungen zusammenfasst erhält man folgende Bilanzgleichung:

Cu + 2 HCl + O → CuCl₂ + H₂O

In der Bilanz wird also Salzsäure, Sauerstoff und Kupfer verbraucht, es entsteht Kupfer(II)chlorid und Wasser, so dass das Spiel von vorne beginnen kann. Die Ätzbrühe nutzt sich sich also nicht ab, wird aber mit der Zeit immer mehr, da man die verbrauchte Salzsäure ersetzen muss.

Falls während der Regeneration nicht genügend Salzsäure zur Verfügung steht, fällt Kupferoxychlorid Cu₂(OH)₃Cl aus, welches dann mit Salzsäure gelöst werden kann, so dass in Summe das gleiche passiert.

Eigenschaften von CuCl / CuCl2

Um die beiden Kupfersalze zu unterscheiden (um z.B das Bad zu troubleshooten bzw. als Hintergrundinfo für die Badpflege) hier noch ein paar wichtige Eigenschaften:

• CuCl₂ ist in Wasser gut löslich
• CuCl₂ ist bei hoher Chloridionenkonzentration grün (sonst bläulich) und absorbiert bei hohen Konzentrationen Licht relativ stark
• CuCl ist unlöslich in Wasser, jedoch wegen Komplexbildung löslich in Säuren, besonders Salzsäure, sowie Alkalichloridlösungen (z.B. KCl, NaCl)
• CuCl ist dunkel, bräunlich, zusammen mit CuCl₂ absorbiert es bereits in kleinen Konzentrationen Licht sehr stark. (Durch 15 mm Ätzlösung mit 1 g/l CuCl kann man kaum mehr durchsehen.)

Hier noch zwei Bilder. Im übrigen sind beide Bilder von hinten mit der selben Taschenlampe beleuchtet.

• 

  Kupfer(I)chlorid

• 

  Kupfer(II)chlorid

Parameter/Einflussfaktoren beim Ätzen

Hier soll ein Überblick auf die Parameter gegeben werden, die die Ätzgeschwindigkeit beinflussen. (Details findet sich auf Adams Seychells Seite, der hier umfangreiche Analysen gefahren hat. Und hier für die Verwendung von Kaliumchlorid.)

Temperatur

Wie bei jeder chemischen Reaktion ist die Temperatur ein großer Einflussfaktor: Je wärmer, desto schneller läuft eine Reaktion ab. Laut Adam Seychell beschleunigen 10°C mehr die Reaktion um etwa 50%. Allerdings geht es auch bei Raumtemperatur angenehm schnell :)

Auf der anderen Seite erhöht eine Erwärmung das Ausgasen der Salzsäure -- auch darum ist Raumtemperatur voll ok...

Konzentation der Salzsäure / des Alkalimetallchlorids

Die Kozentration der Salzsäure bzw. des Alkalimetallchlorids beinflusst die folgenden Parameter:

• Ätzgeschwindigkeit -- je mehr Säure desto schneller wird geätzt
• Das Unterätzen -- laut [4] wird das Unterätzen schneller beschleunigt als die Ätzgeschwindigkeit, so das ein höherer Säuregehalt mehr unterätzt.
• Das Ausgasen bei der Verwedung von Salzsäure -- je höher die Konzentration, desto mehr gast aus.

Folglich muss jeder seinen eigenen Kompromiss finden. ChemCut [4] z.B empfiehlt zwischen 2 und 3 Mol/l, während [3] zwischen 1.3 und 1.4 Mol empfiehlt und Seychell alles zwischen 1 und 3,5 Mol/l gut findet. (Da ich besonders auf geringes Ausgasen Wert lege ätze ich bei ca. 1,5 mol/l.) Bei der Verwendung von Kaliumchlorid oder Natriumchlorid statt Salzsäure kann die von ChemCut [4] angegebene Konzentration ohne problematisches Ausgasen erreicht werden. [8] erwähnt eine Konzentration von 2,15 mol/l.

Wahl des Komplexbildners

Als Komplexbildner um das entstehende CuCl zu lösen, eignen sich Salzsäure oder auch verschiedene Alkalimetallchloridlösungen (KCl, NaCl). Bei gleicher Konzentration ist die Ätzgeschwindigkeit mit Kaliumchlorid ungefähr doppelt so hoch, wie mit Salzsäure oder Natriumchlorid.

Konzentration des Kuper(II)chlorids

Sowohl zuwenig als auch zuviel Kupfer(II)chlorid wirkt sich negativ auf die Ätzgeschwindigkeit aus. Da aber ein Zusammenhang zwischen der Konzentration und der Dichte der Ätzflüssigkeit besteht, kann der zu führende Prozessparameter auch die Dichte sein.

Diese ist auch viel leichter zu ermitteln als die Konzentration des Kupfersalzes.

Alle Quellen [2], [3] und [4] geben als ideale Dichte der Ätzlösung einen Wert von 1,2 - 1,38 g/ml an. In diesem Bereich hat die Ätzrate ein Plateau, d.h dort sind die Ätzraten in etwa optimal und auch einigermaßen konstant. Kleinere und größere Dichten reduzieren die Ätzraten. Der angegebene Dichtebereich deckt einen sehr großen größeren Konzentrationsbereich ab. Die Konzentration des Kupfer(II)chlorids spielt für die Ätzgeschwindigkeit eher eine untergeordnete Rolle.

Da die Dichte hauptsächlich durch die Menge an gelösten Kupfer beeinflusst wird, muss erst mal einiges an Kupfer auflösen bevor man überhaupt diesen Bereich kommt. Wird die Suppe zu dick, kann man sie einfach mit Wasser verdünnen (siehe Badpflege).

Konzentration des Kupfer(I)chlorids

Während dem Ätzen entsteht Kupfer(I)chlorid, das von der Ätzlösung in Lösung gehalten werden muss. Es ist praktisch unlöslich in Wasser und löst sich hier durch Komplexbildung mit Sälzsäure oder Alkalimetallchloridlösungen. Eine Konzentration von 0,4 bis 0,5 mol/l reduziert die Ätzgeschwindigkeit bereits auf die Hälfte im Vergleich zu frischer Ätzlösung ohne Kupfer(I)chlorid. Sie sollte daher so niedrig wie möglich sein. Dies erreicht man durch frühzeitige Regeneration und Verwendung von genug Ätzlösung für das geplante Vorhaben (siehe Ätzen).

Ätzbrühe erstmalig herstellen

Wie oben beschrieben braucht man CuCl₂ zum Ätzen. Wie kann man nun also dieses Henne-Ei Problem lösen?

Natürlich kann man sich einfach etwas Kupferchlorid kaufen, und das ganze einfach in verdünnter Salzsäure auflösen. Mir ist allerdings keine Bezugsquelle bekannt die an privat liefern.

Ansonsten kann man auch jemanden bitten, der die Methode bereits einsetzt ihm etwas Ätzbrühe abzugeben. Immerhin -- wie oben erläutert -- hat ein Vielätzer irgendwann das Problem das er "zu viel" davon hat.

Die dritte Möglichkeit ist selber herstellen.

Herstellung als "Abfallprodukt" der HCl/H2O2 Methode

Wenn mann mit der HCl/H₂O₂-Methode Platinen ätzt, entsteht dabei Kupferchlorid. Praktisch, denn man kann also sich eine (kleine) Menge H₂O₂ besorgen und erstmal mit der herkömmlichen Methode ätzen. In einer Applikationsschrift von Kontakt Chemie für deren Positiv 20 Lack wird folgendes Rezept angegeben:

• 770 ml Wasser
• 200 ml Salzsäure (33%)
• 30 ml Wasserstoffperoxid (30%)

Statt der 30% Wasserstoffperoxislösung kann man auch eine geringer dosierte nehmen und dementsprechend weniger Wasser. Zu wenig konzentriert sollte es allerdings auch nicht sein, da man ansonsten zu viel Wasser in die Lösung bekommt, wenn man später H2O2 nachdosiert. Das kann dann Probleme bereiten die optimale Kuferchloridkonzentration zu erreichen.

Allerdings sollte man darauf achten das die Zutaten möglichst rein sind, insbesondere organische Verunreinigungnen können problematisch sein. "Technische Reinheit" sollte aber ausreichend sein.

Damit kann man dann erstmal loslegen und nach dem Ätzen die nun grünliche Flüssigkeit in einem geeigneten Behältnis aufbewahren. Da das H2O2 instabil ist und Sauerstoff abspaltet, darf dieses Behältnis nicht komplett gasdicht sein, also entweder nicht ganz zuschrauben oder ein kleines Loch in den Deckel machen. Für das nächste Ätzen dosiert man entsprechend Salzsäure nach und gibt bei Bedarf etwas H₂O₂ zu, so dass die Flüssigkeit durchsichtig wird. (alles CuCl zu CuCl2 umgebaut wurde; "durchsichtig" ist hier als "klar" zu verstehen, als Gegenteil von "trüb". Siehe auch oben bei den Eigenschaften von Kupferchlorid. Das Kupferchlorid schluckt so viel Licht das "durchsichtig" nicht heist das man durchsehen kann).

Hierbei kann man sich schon durchaus am Kapitel "Badpflege" orientieren um herauszufinden wieviel HCl benötigt wird.

Die ganze Prozedure macht man dann so lange bis man sein H₂O₂ aufgebraucht hat oder man denkt dass man jetzt genügend Kupferchlorid hat. Ich selber habe nur etwa 2-3 Platinen so hergestellt, meine Baddichte war noch kleiner als 1,05 kg/l. Das Ätzen dauert halt dann noch länger.

ACHTUNG: "Gib nie Wasser in die Säure, sonst geschieht das Ungeheure"! Also immer die Säure in das Wasser kippen, nie umgekehrt!

Kupferchlorid gezielt herstellen

Adam Seychell beschreibt auf seiner Seite [2] wie man sich ganz ohne Wasserstoffperoxid selber genügend Kuperchlorid erzeugen kann:

Um 1l Ätzflüssigkeit anzusetzen gibt man

• 120g Kupfer
• 100ml Salzsäure (25%)

in ein Gefäß, so das das Kupfer größtenteils aus der Säure heraussragt, also Kontakt mit der Säure hat aber nicht komplett bedeckt ist. Das Metal sollte eine möglichst große Oberfläche haben, also am besten Litzen oder Draht. Das Gefäß muss resistent gegen die Säure sein, insbesondere Metailgefäße sind ungeeignet. Am besten verwendet man gleich seine angedachte Ätzküvette.

ACHTUNG: Bei diesem Ansatz ist sehr viel Säure drin, d.h die Lösung gast viel aus. Salzsäuredämpfe sind sehr korrosiv -- am besten also das Gefäß draussen aufstellen. Aber bitte (haus)tier- und kindersicher!) Bitte beachten dass z.B in einer Garage Sachen in der Nachbargarage korrodieren könnten... Notfalls das Gefäß abdecken und 1-2x am Tag neue Luft reinlassen.
Nach ein paar Tagen sollte die Säuredämpfe gemeinsam mit dem Luftsauerstoff das Kupfer angegriffen haben und die Lösung eine braune Farbe haben, ein Zeichen das Kupfer(I)chlorid entstanden ist.

Wenn die Farbe passt mischt man (Reihenfolge beachten -- nur Säure ins Wasser, nie umgekehrt!)

• 300ml Wasser
• 600ml Salzsäure (25%)

und gibt die Mischung vorsichtig zu der braunen Brühe.

Nun muss man anfangen der Brühe Luft zuzuführen, also das ganze mit dem Sprudler zu durchlüften bis das ganze klar und grün wird, also das und das restliche Kupfer "aufgefressen" wurde und das Kupfer(I)chlorid zu Kupfer(II)chlorid umgesetzt wurde. Da darduch die Säure verbraucht wird, kann es notwendig sein dass noch welche nachdosiert werden muss (wenn die Lösung braun bleibt und/oder noch Kupfer da ist. Auch hier kann man den Säuregehalt messen und dementsprechend Säure nachgeben. (Man sollte eh nachdem alles Kupfer weg ist und die Farbe schön grün geworden ist den Säuregehalt messen und eventuell nachdosieren.)

Hier noch als Bildergeschichte... (Zur Dokumentation hab ich nur 100ml angesetzt; Die Zeiten sind nur ungefähr anzusehen)

• 

  12g Kupferlitzen mit 10ml HCl in einem Erlenmeyerkolben

• 

  nach ca. 1 Tagen an der Luft

• 

  wurde die braune Lösung mit ca. 30ml Wasser und ca. 60ml HCl aufgefüllt

• 

  und mit dem Sprudler versehen.

• 

  nach einem weiteren Tag blubbern ist das Kupfer aufgelöst und das CuCl zu CuCl2 umgebaut

• 

  und auch klar geworden (Erlenmeyerkolben von unten beleuchtet)

Adam Seychell empfiehlt hier am Schluss noch auf einen Liter (oder die gewünschte Menge) mit Wasser aufzufüllen. Ich würde dies allerdings nur tun falls die Dichte zu hoch ist, was sicherlich noch nicht der Fall ist.

Regeneration durch Luftsauerstoff

Equipment

Wie oben erläutert, benötigt die Regenerationsreaktion Sauerstoff, der aber in Lösung sein muss. Leider löst sich Sauerstoff nur sehr schlecht in Wasser, so dass man kontinuierlich Sauerstoff dazugeben muss, damit die Reaktion nicht wegen Sauerstoffmangels sehr langsam wird.

Da wir den in der Luft enthaltenen Sauerstoff verwenden wollen, heißt das, dass wir Ätzlösung mit Luft "durchblubbern" müssen, wobei die Luftblasen möglichst klein sein sollten. Durch die große Oberfläche vieler kleiner Bläschen bekommt der Sauerstoff mehr Gelegenheit, in Lösung zu gehen und sofort mit dem CuCl zu reagieren.

Geeignet hat sich für das Durchlüften ein Keramiksprudelstein erwiesen, wie man sie zum Beispiel auch in der Aquaristik verwendet. Allerdings muss man darauf achten, dass man wirklich einen Ausströmerstein aus Keramik erwischt. Es gibt auch Sprudelsteine, die aus "verpapptem" Quarzsand hergestellt werden: Diese sind nicht geeignet. Mein Testexemplar hat sich innerhalb von ein paar Tagen "aufgelöst", sodass die kleinste mechanische Belastung zu einem Sandhaufen geführt hat. Man kann es bedingt auch am Preis erkennen: Die keramischen sind etwas teurer -- vielleicht 5€ statt 3€. Ich habe mir 2 Typen gekauft: Einen hier -- (einem Aquaristikgeschäft bei mir um die Ecke), der sehr feinperlige Blasen erzeugt -- Allerdings wird er dort als aus einem "Sortimentskasten" lose verkauft, ich kann also weder Hersteller noch Produktname nennen. Ein 10cm-Stein kostet dort ca. 4€. Den Anderen habe ich im Netz gekauft: "Hobby Keramik Ausströmer". Den gibt es in maximal 15cm Länge, weshalb ich ihn gekauft habe. Das Ergebnis is OK, jedoch nicht ganz so "feinperlig" wie der andere. Außerdem musste ich die Enden erst einmal mit Heißkleber abdichten, da dort Luft austrat. Ob dies an mangelhafter Verarbeitung oder am Einfluss der Säure lag, kann ich nicht sagen.

Achja, die Dinger sind empfindlich: Aus Unachtsamkeit sind sie mir in Stücke gebrochen (lesson learned: beim Schlauchanstecken möglichst nahe am Ende -- wo der Schlauch ran soll -- anfassen), jedoch kann man die nach dem Trocknen sehr gut wieder mit Heißkleber zusammenkleben...

Antreiben kann man das Ganze mit einer Aquariumluftpumpe, ich verwende eine Luftpumpe vom Pollin (Best. Nr: 330036), bei der man dann über die Spannung (Labornetzteil) die Blubberstärke regulieren kann.

Zum Verbinden eignet sich ganz normaler Aquarium-Luftschlauch (ich denke die sind aus weich-PVC).

Da Salzsäure einen geringen Dampfdruck aufweist (also immer etwas ausgast) und diese Dämpfe korrosiv sind, empfehle ich, das gesamte Equipment nochmal in eine extra Plastikbox (mit Deckel und möglichst dicht) zu stellen bzw. dort aufzubewahren. Damit nichts in der Umgebung zu Rosten beginnt.... Ich verwende da eine Box von Ikea (Serie Samla). Die Küvette kann während des Ätzens/Regenerierens auch in der Box verbleiben, so hat man auch gleichzeitig einen Basisschutz gegen Verschütten.

Wenn man etwas geduldig ist, und sowieso nur ab und zu zum Ätzen kommt, kann man problemlos auch einfach ein großes Gefäß (z.B. 5 l Kanister für 1 l Ätzlösung) nehmen, das man ab und zu aufmacht. Nach 1 bis 2 Wochen ist auch so die Ätzlösung regeneriert.

Regeneration

Nun, das ganze Zusammenstecken, am besten im Ätzgefäß fest befestigen und durch die Lösung pusten... Allerdings empfehle ich das Gefäß irgendwie abzudecken, da durch die Belüftung feine Tröpfchen in die Luft mitgeriessen werden -- ähnlich wie bei einem Glas Sprudel.

Ätzen

Methoden

Meiner Meinung ist am besten eine Ätzküvette geeignet: Dort bringt man am besten die Belüftungseinrichtung unter und das Bad wird durch die Belüftung auch gleichzeitig bewegt, was sich positiv auf die Ätzgeschwindigkeit auswirkt: Das inaktive CuCl wird so möglichst bald wieder aktiviert bzw. durch die Badbewegeung von der Kupferoberfläche weggeführt.

Nicht getestet habe ich das Ätzen in einer Schale. Aber auch dies sollte möglich sein, wenn man das CuCl von der Platine z.B durch Bewegen der Schale immer wieder entfernt -- die Fe(III)Cl-Verwender wissen was ich meine.

Hier kann man das benötigte Volumen wie folgt abschätzen: Angenommen man möchte beim Ätzen nicht mehr als 5 g/l (~ 51 mmol/l)CuCl zulassen -- um eine gute Ätzgeschwindigkeit zu erhalten -- so muss man dafür sorgen dass durch das geätze Kupfer weniger CuCl entsteht: Eine doppelseitige Europakarte mit hat etwa 10g Cu -- entspricht 77 mmol Kupfer bzw. CuCl. Also brauchen wir mindestens 1,5l Volumen damit beim Ätzen diese Konzentration nicht überschritten wird. Umgerechnet brauchen wir pro cm² zu ätzende Platinefläche minimal 10 ml Ätzflüssigkeit -- in der Praxis aber weniger, da wir nicht alles Kupfer wegätzen.

Diese Mengenabschätzung gilt prinzipiell auch für die Ätzküvette -- allerdings regeneriert man hier gleichzeitig durch die Luftbeweggung, so dass hier auch mit weniger auskommt -- aber in der Regel definiert das Gefäß das Volumen was man braucht.

Prinzipiell sollte diese Methode auch mit Sprühätzern gut funktionieren, man kann sogar erwarten dass durch das Sprühen besonders gut regeneriert wird.

Materialien

Allerding sollte man darauf achten das die verwendeten Materialen den Chemikalien standhält. Hier meine Erfahrungen:

• Expoxidharz: Wurde bei mir spröde, kann aber an damals vorhandenen Restmengen von H2O2 liegen
• Heißkleber: Keine Probleme...
• Bausilikon/Bauacryl: (Als Kleber verwendet; aus der Kartusche) Hält nicht, das Acryl hat sich mehr oder weniger aufgelöst.
• PL (3D-Drucker): Keine Probleme ...
• PP (meine Küvette ist daraus): Keine Probleme ...

Kunststoffbeständigkeit

Badpflege / Prozessführung

Damit das Ätzsystem sauber funktioniert müssen ab und zu ein paar Parameter der Ätze kontrolliert werden und korrigiert werden:

• Zum einen der Säuregehalt (die Säure wird ja beim Regenerieren verbraucht) und
• zum Anderen die Dichte

damit der optimale Bereich nicht überschritten wird.

Vor der Badpflege sollte das CuCl zu CuCl₂ umgesetzt worden sein, die Lösung darf also nicht mehr bräunlich sein. Sollte die Lösung während der Regeneration trüb werden (blaugrüner Niederschlag) dann entsteht Kupferoxychlorid und es ist keine freie Salzsäure mehr vorhanden. Die Regenerationsreaktion läuft trotzdem (etwas verlangsamt) weiter. Man kann sich hier die Titration sparen und so viel Salzsäure zugeben, dass die Lösung klar wird.

Kontrolle des Salzsäuregehaltes

Wie oben erwähnt hat der Säuregehalt Auswirkungen auf die Ätzgeschwindigkeit und auch auf das Ätzergebnis. Schon aus dem Grund der Reproduzierbarkeit sollte man versuchen diesen Parameter konstant zu halten. Allzu genau braucht man hier allerdings nicht sein, das Prozessfenster ist riesig.

Falls man zu hohe Säurekonzentrationen hat, wird man dies in der Regel ignorieren, das sich dieses Problem von selber lösen wird. Man wird nur dann mit Wasser verdünnen, wenn man die Dichte korrigieren muss.

Unten stelle ich zwei Methoden vor: Regeln bzw. steuern der Säurekonzentration.

Ich verwende beide Methoden kombiniert um die Säure (einigermaßen) konstant zu halten.

Methode 1: Regeln -- Messen des Säuregehaltes durch Titration und Nachdosierung

Um herauszufinden wie viel freie Säure noch in der Ätze ist, kann man den pH-Wert zu Rate ziehen. Allerdings wäre es ziemlich kompliziert den pH-Wert direkt zu messen, so dass wir hier einen Trick verwenden:

Wir tritieren die Ätze so lange mit einer Base bis die Lösung neutral ist und merken uns die Menge an Base die hierzu benötigt wird. Ein Indikator zeigt uns dann diesen Punkt an. Als Indikator können wir praktischerweise gleich unsere Ätzflüssigkeit verwenden, denn CuCl2 ist nur im Sauren gut löslich...

Als Base bietet sich Natronlauge an, "Belichter" haben die eh zu Hause, "Tonertransferrer" müssen sich halt aus der Apotheke ein paar Gramm besorgen... Wir verwenden hierbei eine Konzentration von 1mol/l, was später die Konzentrationsermitlung der Säure trivial macht: Man braucht einfach die gleiche Stoffmenge, was sofort klar ist, wenn man auf die Neutralisationsgleichung schaut:

NaOH + HCL -> NaCl + H₂O

Benötigtes Equipment

Wir brauchen für die Säurekontrolle an Hardware:

Equipment

• eine kleine (gasdicht verschliessbare, Natronlauge-taugliche) Flasche* -- Apotheken haben die recht günstig. Die Flasche sollte nicht zu groß sein, so 100ml ist meiner Meinung nach ideal.
• eine kleines Becherglas,
• ein paar 2ml Spritzen oder Pipetten mit Skalierung (um Volumen abzumessen),
• ein paar Gramm NaOH. (wie schon oben erwähnt) oder gleich bei der Apotheke anmischen lassen, vor allem wenn keine
• Fein-Waage (optional) vorhanden ist, um das NaOH abzuwiegen.
• destilliertes Wasser (Tipp: Kondenswassertrockner-Wasser ist perfekt!)

Die Flasche sollte eine Dichtung haben, denn CO2 aus der Luft würde die Natronlauge kaputt machen. Deswegen sollte diese Flasche auch nicht zu groß sein.

(* lt. Wikipedia sind Glasflaschen nicht geeignet, sie würden angegriffen.. Ich hatte aber noch nie Probleme damit.)

Herstellung der Natronlauge

Die Herstellung ist einfach: Mann löst einfach NaOH in (destillierten*) Wasser.

Und zwar nimmt man ca. 4g/100ml**, so dass wir eine 1,0 molarige Natronlauge bekommt. Das Ganze gibt man in seine Flasche und beschriftet diese anständig.

(* Wenn man es in normales Wasser gibt, insbesondere in Gegenden mit harten Wasser, wird die Lauge trüb -- ich nehm mal an das das nicht so vorteilhaft ist...)

(** also 4g abwiegen und mit Wasser auf 100ml auffüllen. Die 4g müssen auch nicht absolut genau sein, die Methodik hier ist eh nicht sooo genau)

Durchführung der Titration

1. Fülle das Becherglas mit 20-30ml Wasser auf.
2. Messe mit der Spritze 1ml Ätzflüssigkeit ab und gebe sie in das Becherglas
3. Ziehe in einer anderen Spritze* eine definierte Menge Deiner 1,0 molaren NaOH-Lauge auf
4. Gib das NaOH tropfenweise in das Becherglas und schwenke es nach jedem Tropen (so dass sich die Schlieren wieder auflösen und die Lösung wieder klar wird)
5. Sobald die Lösung NICHT mehr klar werden will ist die Lösung neutralisiert und die Titration fertig.

• 

  Nach Schritt 2: 1ml Ätzflüssigkeit aufgefüllt mit Wasser

• 

  Schritt 3: Flüssigkeit und aufgezogene Spritze mit NaOH

• 

  Schritt 4: Dieser Tropfen NaOH hat sich noch nicht aufgelöst

• 

  Schritt 5: Die Lösung bleibt trüb -- nichts löst sich mehr. Titration ist zuende.

• 

  Dafür haben wir 1.5 ml NaOH benötigt.

Da wir die gleichen Stoffmengen zur Neutralisation brauchen, und die Konzentration der Natronlauge 1molar war, kann man kann man aus dem Volumen der zugegebenen Natronlauge direkt die Konzentration ablesen: Im Bilderbeispiel wurde 1.5ml Lauge gebraucht um die 1ml der Ätze zu neutralisieren. Die Säurekonzentration ist somit 1,5 molar. Hätten wir 2ml NaOH gebraucht, wäre die Säurekonzentration 2mol/l.

(* Anmerkung: Es ist anzuraten die Spritzen immer nur für die selbe Flüssigkeit zu verwenden, um Kontaminationen insbesondere der NaOH-Lösung zu vermeiden...)

Bilder die das ganze Veranschaulichen findet sich auf Adam Seychell's Seite: http://home.exetel.com.au/adam.seychell/PCB/etching_CuCl/titraion_images.html

Berechnung der benötigten Säuremenge

Nachdem man ermittelt hat wie groß die Säurekonzentration ist, rechnet man aus, wieviel Säure man hinzugeben muss:

V_Säure = V_Ätze * ( c_soll - c_ist ) / ( c_säure - c_soll)

wobei:

• V_Säure das Volumen der hinzuzufügenfen Salzsäure
• V_Ätze das augenblickliche Volumen der Ätze (wieviel Ätzmittel habe ich schon?)
• c_soll die gewünschte Soll-Säurekonzentration in Mol/l
• c_ist die augenblickliche Säurekonzentration in der Ätze in Mol/l
• c_säure die Säurekonzentration in Mol/l (die dazugegeben werden soll) -- siehe Wikipedia-Artikel für eine Umrechnung %-Mol

Das Libreoffice-Dokument https://www.mikrocontroller.net/wikifiles/6/6e/Hcl-rechner-cucl.ods hat diese Formel als "Konzentrationsrechner Säure" implementiert.

Beispiel:

• V_Ätze: 1 l
• C_ist: 1 Mol/l
• C_soll: 1,5 Mol/l
• C_säure: 7,5 Mol/l
• Ergebnis: V_Säure: 83 ml

Methode 2: Steuern -- Berechnung des Säureverbrauches beim Ätzen

Aus der Gleichung oben

Cu + 2 HCl + O -> CuCl₂ + H₂O

erkennt man, dass man für das Ätzen von 1 Mol Kupfer 2 Mol Salzsäure benötigt.

Man kann sich also auch die Menge an Salzsäure berechnen, die man für eine Platine benötigt. Dazu muss man die Stoffmengen ausrechnen, was hier an dem Beispiel einer Europakarte geschehen soll:

• 1 Mol Kupfer sind etwas 65g Metall,
• Eine einseitige Europakarte (mit 35µ Kupferauflage) hat etwa 5g Kupfer. (Gewicht= Volumen*Dichte)
• Da wir aber nicht alles Kupfer wegätzen, z.B also nur 50%, ätzen wir also (5g*50%)/(65g/Mol) = 0,038 Mol Kupfer.
• Da wir 2 mal soviel Stoffmenge an Salzsäure brauchen wie an Kupfer, benötigen wir 0,077 Mol Salzsäure.
• "Übliche" Baumarkt-Salzsäure hat etwa 25%, das entspricht in etwa 7,5 Mol/l.
• Umgerechnet mit unserer Konzentration ist das dann 0,077 Mol/(7,5 Mol/l) ~ 10ml von unserer Salzsäure.

Als Hilfe habe ich dieses Libreoffice-Spreadsheet gemacht: https://www.mikrocontroller.net/wikifiles/6/6e/Hcl-rechner-cucl.ods (Dabei einfach die gelben Felder ausfüllen und von den grauen Ablesen.)

Methode 3: Verwenden eines Alkalimetallchlorids als Komplexbildner statt freier Salzsäure

Ersetzt man die üblicherweise verwendete Salzsäure durch Kaliumchlorid (oder Natriumchlorid), benötigt man keine freie Salzsäure mehr in der Lösung. Dadurch fällt bei der Regeneration Kupferoxychlorid Cu₂(OH)₃Cl aus. Jetzt kann man einfach langsam so viel Salzsäure hinzufügen, dass das Kupferoxychlorid sich gerade auflöst. Misst man die Menge der dafür nötigen Salzsäure (und kennt deren Konzentration) kann man dadurch auch bestimmen, wie viel Kupfer man geätzt hat (siehe Methode 2) und damit auch, wie viel Kupfer(II)chlorid neu entstanden ist.

Das kann man dann dafür verwenden, um die Konzentration des Alkalimetallchlorids anzupassen. Bei der in [8] vorgeschlagenen Konzentration ergibt sich die Masse an zuzugebendem Kaliumchlorid als 1,4 mal der Masse der Salzsäure mal deren Konzentration.

Kontrolle der Dichte

Für die Dichte schlägt Adam Seychell ein Hydrometer vor. Nachdem die interessanten Dichtebereiche von vielen Batteriesäuetestern (für Blei Batterien in Autos) abgedeckt werden, kann man die auch normalerweise für wenig Geld kaufen.

Die Dichte braucht man nur ab und zu überprüfen. Denn eine zu hohe Dichte ist gar nicht so einfach zu erreichen. (siehe "Prozessparameter" unten)

Berechnung der Dichte aus Volumen und Masse

Da bekanntlich Dichte = Masse / Volumen ist, kann man mit einer Feinwaage die Masse eines bestimmten Volumen ermitteln und sich daraus die Dichte errechnen.

Also mit der Spritze z.B. 100 ml abmessen und mit der Waage abwiegen.

• 

  5x 10ml abgewogen

• 

  ergeben 59.93g -> Dichte ist 1,20 kg/l

Prozessparameter

Die optimale Dichte liegt im Bereich von 1,20 kg/l bis 1,38 kg/l.

Wenn die Dichte zu klein ist, hat man diese beiden Optionen:

• ignorieren und Weiterätzen bis die richtige Dichte erreicht wird,
• eindampfen / verdunsten lassen -- was aber wegen der entstehenden Säuredämpfe kein Spass ist, also nicht empfohlen. Alternative kann man auch die Säure verbrauchen (z.B Kupferabfälle reinwerfen).

Wenn man diesen Wert überschreitet, verdünnt man seine Ätze entsprechend mit Wasser. (Berechnungstool im Libreoffice-Dokument)

Allerdings wird es schon eine Zeit brauchen bis man die obere Grenze erreicht: Hierzu eine Überschlagsrechnung für 1 Liter Ätzflüssigkeit:

• Um die maximale Dichte zu erreichen muss man 380g CuCl2 in Lösung bekommen.
• Dies entspricht ca. 2,8 Mol CuCl2 (CuCl2 hat eine molare Masse von 134 g/Mol)
• Diese CuCl2 ist beim Ätzen von 2,8 * 65 g = ~180 g Kupfer entstanden.
• Um 180g Kuper zu Ätzen wurden 5,6 Mol Salzsäure verbraucht.
• Dies sind bei einer 25%-igen Salzsäure ca. 750ml Volumen,
• wobei dieses 625g Wasser enthält.
• Also haben wir allein durch das Verdünnen des enthaltenen Wassers schon das Volumen auf ca. 1,6l erhöht, was
• wiederum ca. 110g Kupfer (230g CuCl2) aufnehmen kann bis die Dichte wieder kritisch wird.

Diese Überschlagsrechnung macht natürlich ein paar Vernachlässigungen / Fehler, zeigt aber deutlich man sich über Dichte kaum Sorgen machen braucht.

Die Vereinfachungen:

• Die Regenerierung erzeugt auch H20, d.h. aus 1 Mol Hcl werden 0,5 Mol H2O (ca. 9g)
• Das CuCl2 wird nicht im Wasser gelöst und HCl hat eine Dichte >1.
• Es wird angenommen das das Volumen der Lösung nicht ändert, wenn man CuCl2 darin auflöst.

(Der Dichterechner im Libreoffice-Dokument berücksichtigt zuminderst die Dichte der Salzsäure)

Chemikaliensicherheit & Entsorgung

Beim Umgang mit Chemikalien sollte die Hinweise im Sicherheitsdatenblatt (MSDS) durchgelesen werden. Die Sicherheitsdatenblätter bekommt man in der Regel vom Hersteller der Chemikalie (Privatanwender haben keinen Anspruch drauf, aber in der Regel gibt es sie im Netz).

Es sollten immer geeignete Persönliche Schutzausrüstungen (PSA) getragen werden. Also immer nur "mit" arbeiten: geeignete Handschuhe, geeignete Schutzbrille und geeignete Kleidung (z.B Kittel) etc...

Beim Arbeiten mit Chemikalien nie essen, trinken oder rauchen. Danach Hände waschen.

Nie Behältnisse die für Lebensmittel gedacht sind für die Aufbewahrung von Chemikalien verwenden.

Alle Chemikalien beschriften

MSDS (Material Saftey Datasheets)

Die MSDS sollte also bei seinem Hersteller/Lieferanten bekommen.

Hier noch ein paar Links zur GESTIS für die Stoffe:

• Salzsäure HCl
• Wasserstoffperoxid H2O2
• Natriumhydroxid NaOH
• Kupfer(I)chlorid CuCl
• Kupfer(II)chlorid CuCl2

Entsorgung

Chemikalien müssen immer fachgerecht entsorgt werden. Für Privatleute und begrenzten Mengen nimmt in der Regel der Wertstoffhof bzw. das Schadstoffmobil entgegen. Einfach mal bei der Gemeinde nachfragen. Die Gefäße sollten entsprechend beschriftet werden. Siehe auch hier: http://www.tuf-ev.de/workshop/aetzen/EntsorgungAetzen.htm

AUF GAR KEINEN FALL darf die Ätzlösung über die Kanalisation entsorgt werden.

Threads

Diskussionthread: https://www.mikrocontroller.net/topic/306447

Hier ein paar Links wo das Thema schon mal disktutiert wurde, off topic.. ) https://www.mikrocontroller.net/topic/306023

https://www.mikrocontroller.net/topic/304366

Externe Links

[1] Patent RP0178347B1 (abgelaufen) http://www.google.com/patents/EP0178347B1

[2] Seite von Adam Seychell

[3] http://www.iasj.net/iasj?func=fulltext&aId=24599

[4] www.chemcut.net/pdf/Cupric-Chloride.pdf‎

[5] Patent http://www.google.com/patents/EP0048381B1

[6] Technisches Datenblatt HCl von Bayer Science [1]

[7] Firmenwerbung? mit Bildern: http://www.prowet.co.kr/download/board06/120177308463302.pdf

[8] Patent DE2942504A1 https://patents.google.com/patent/DE2942504A1

[9] Seite von BastianS zur Verwendung von Kaliumchlorid statt freier Salzsäure