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Forum: Mikrocontroller und Digitale Elektronik Akkus regenerieren (NiMH)


Autor: I_ H. (i_h)
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Moin

Ich versuch grad aus Spaß an der Freude ein paar alte Notebook-Akkupacks 
zu regenerieren. Die Dinger sind zwischen 12 und 14 Jahre alt und 
bestehen intern aus 8 NiMH Zellen mit je 3300mAh.

Einige der Zellen hatten 0V Spannung und reagieren nicht auf Ladestrom 
(200mV bei 1A). Wenn ich einen großen Kondensator mit >10V drauf 
loslasse scheint sich die Zelle aber zu erholen und verhält sich normal. 
Ich hab mal was gelesen, dass bei NiCd Akkus mit der Zeit Kristalle von 
Anode zu Kathode wachsen und den Akku dann kurzschließen, was man mit 
einem ordentlichen Stromstoß rückgängig machen kann. Könnte vll der 
selbe Effekt sein.

Im Moment versuch ich mich an einer einzelnen Zelle die anfangs auch 0V 
hatte. Die Ladezeiten sind zwar noch recht kurz (vll 2 Stunden bei C/10, 
danach geht die Spannung etwas zurück und die Zelle wird warm), aber 
über die letzten Zyklen ist der Kursschlussstrom von 200 über 600 und 
900 auf 1100mA gestiegen - ist ja schonmal 'n Fortschritt :).

Bei jedem Entladevorgang (bisher 1 Ohm + Si-Diode, ab jetzt am gerade 
fertig gewordenen Ladegerät) fällt die Zellspannung aber in den Bereich 
0..0.2V und die Zelle hat wieder einen Schluss.

Gibt's da eine einfache Möglichkeit die Ursache dafür zu beseitigen, 
oder lässt sich das nicht mehr rückgängig machen? Gibt's vielleicht 
sonst noch ein paar gute Tricks?

Autor: avion23 (Gast)
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So wie du hätte ich es auch gemacht. Scheint so, als hätten sie es 
wirklich hinter sich.
Du könntest es noch mit reflexladung versuchen, aber hohe Chancen sehe 
ich nicht.

Autor: Mensch Z (Gast)
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mensch und akku altern...da ist nix rueckgaengig zu machen .
irgendwann stirbt auch die hoffnung ;-)

Autor: I_ H. (i_h)
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Ich hab mir auch gleich den schlechtesten Akkupack gegriffen ;). Der lag 
einige Jahre mit 0.0V Spannung (über alle 8 Zellen) rum. Von daher find 
ich's schon erstaunlich, dass sich da überhaupt nochwas regt.

Ein anderer macht immerhin schon 2.2A Kurzschluss über alle 8 Zellen und 
das zugehörige Notebook (mit 486er g) läuft auch kurz an. Bei dem 
reicht es vll wirklich mal über jede Zelle 10 Zyklen zu jagen.

Autor: peter-neu-ulm (Gast)
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Methode Brutalo:

Ich habe für diesen Zweck einen alten 100W-Ringkerntrafo und führe eine 
Messstrippe mit 2,5 Quadrat mit zehn Windungen durch den Kern, als 
Niederspannungs-Hochstromwicklung. Das gibt eine Spannung von etwa 
1...2V, mit sehr wenigen Ohm Innenwiderstand. Wenn man mit den 
Bananensteckern am Ende der Strippen die Zelle antastet, fließt dann 
erst mal ein Kurzschlußstrom von mehr als zehn A, mit denen die in der 
Zelle entstandenen Whisker weggebrannt werden können.

Das Tasten darf aber natürlich nur kurzzeitig erfolgen, nicht länger als 
eine Sekunde. Wenn die Zelle sich erwärmt, nach mehreren Versuchen 
hintereinander,  hat man schon zuviel getan.

Man kann dabei über eine Schutzdiode (1N4001) und eine Lampe 12V/5V 
gleichzeitig einen Ladestrom über die Zelle leiten.
Ein Messinstrument parallel zu Zelle wird dann nach dem Stromimpuls 
sofort anzeigen, ob die Abtrennung des Whiskers erfolgreich war. Denn 
dann entsteht wieder eine Zellen-Gleichspannung.

Autor: I_ H. (i_h)
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Bisher hat da schon der Elko im Labornetzteil ausgereicht, waren wohl 
nicht viele Kristalle. Aber eben hatte ich einen komischen Effekt:

Hab die Zelle geladen, bei ca. 290mAh bei 230mA ist die Spannung auf 0V 
zusammengebrochen. Die Akkuspannung lag kurz vorher bei 2.5V. Das ist 
irgendwie ziemlich hoch, aber die Spannung ist zwar langsam aber 
konstant gestiegen. Wenn die Zelle voll ist, sollte die Spannung ja 
eigentlich nicht weiter steigen.
Ein bisschen warm geworden ist die Zelle schon ~20 Minuten vorher, aber 
bei 230mA ist grad mal lauwarm drinnen, sollte also nicht schaden.

Hab dann 3 Anläufe mit eingestellten 30V gebraucht, bis die Akkuspannung 
wieder normal war.

Theorie: Hab mich mal etwas belesen, die Kristalle wachsen gern bei 
Überladung. Vielleicht ist der Akku voll geworden und direkt danach kam 
der Kurzschluss. Mit einem Stromstoß bekommt man ja nur den Kristall weg 
der den Kurzschluss erzeugt, nicht die, die kurz davor sind.


Nun kann ich aber endlich mal den Entladestrom messen, im moment sind 
10mAh raus und die Zellspannung liegt bei 1.415V. Schaut soweit 
eigentlich gut aus.

Autor: I_ H. (i_h)
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So falsch hab ich mit meiner Theorie wohl garnicht gelegen. Hab jetzt 
mal ein Entladeprogramm geschrieben, das mit einem voreingestellten 
Strom anfängt und bei Unterschreiten einer bestimmten Spannung (0.95V) 
den Strom schrittweise reduziert.

Bisher hat die Zelle von den 290mAh 210mAh wieder rausgerückt. Mit dem 
üblichen Wirkungsgrad von 77% beim Aufladen ergibt das 273mAh. Ist wegen 
dem hohen Innenwiderstand 'ne ziemlich langwierige Sache, bei 23mA 
Belastung liegt die Spannung im Moment noch bei 0.97V.

Als nächstes werd ich mal mit ordentlich Strom soviel draufladen wie der 
Akku insg. rausgerückt hat mal 1.3. Hohe Ströme sollen die Kristalle 
abbauen. Mal schauen, der Lader müsste 1A schaffen.


Macht es den Akkus eigentlich was aus, wenn sie nicht ganz voll geladen 
werden? Halbvoll wieder aufladen mögen NiMH ja auch nicht, dann steigt 
das nächste mal der Innenwiderstand beim Entladen an.

Autor: Winfried (Gast)
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Ich hab schon viel rumprobiert mit reaktivieren von NIMH Zellen, 
schlussendlich war ich ziemlich enttäuscht über die Ergebnisse und 
schmeiße jetzt ziemlich rasch weg, wenn sie nicht mehr vernünftig tun.

Autor: I_ H. (i_h)
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Ich glaub die Zelle weilt wieder unter den lebenden. So langsam wird mir 
auch klar wieso kein Ladegerät es schafft solche Zellen flott zu 
bekommen.

Hab insg. 770mAh mit ca. 800mA Ladestrom in den Akku geschickt. Von 
einer vorherigen Ladung mit Teilentladung (hatte keine Lust zu warten) 
waren noch ca. 150mAh drinnen.

Jedenfalls - bis 450mAh ist die Zellspannung mit angelegtem Strom 
langsam auf ca. 3.3V gestiegen, die Temperatur ging auf etwa 38°C hoch 
und hat sich da stabilisiert. Innerhalb der nächsten 50mAh ist die 
Zellspannung dann bei unverändertem Strom auf 2.54V zusammengebrochen, 
die Temperatur ist um 1°C zurückgegangen. Wäre der Akku voll gewesen 
hätte die Temperatur eigentlich sprunghaft steigen müssen.

Das Spielchen hat sich dann nochmal bei etwa 600mAh widerholt, da ging 
die Spannung von 2.55V auf 2.3V zurück (Ladestrom hatte ich nach dem 
ersten Einbruch um 100mA zurückgenommen, desswegen sind die Spannungen 
etwas niedriger).


Ein kurzer Test hat 2.2A Kurzschlussstrom ergeben, bei 500mA Last hing 
die Spannung über vll 30sek bei 1.3V, ist also nicht zusammengebrochen. 
Morgen werd ich den nochmal komplett entladen und dann vll 1.5Ah 
draufladen.

Autor: avion23 (Gast)
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Hallo I_H,
sehr interessant was du da machst. Hätte nicht gedacht, dass der Akku 
noch etwas hergibt.

Eine Hypothese von mir: Durch die schleichende Entladung über "Jahre" 
haben sich auf der Oberfläche der Elektroden Kristalle gebildet, ähnlich 
wie bei Bleiakkus. Diese Kristalle haben eine niedrige Oberfläche. 
Dadurch ist der Innenwiderstand sehr hoch, weil wenig Oberfläche zum 
Ionen-Austausch zur Verfügung steht. Vollständiges Entladen, aber nicht 
tiefentladen könnte helfen auch die letzten Kristalle abzubauen. Google 
"wildflyer", also das was du gemacht hast ;)


>Macht es den Akkus eigentlich was aus, wenn sie nicht ganz voll geladen
>werden? Halbvoll wieder aufladen mögen NiMH ja auch nicht, dann steigt
>das nächste mal der Innenwiderstand beim Entladen an.

Du redest vom überbewerteten Memoryeffekt. Dieser ist so eigentlich nur 
bei NiCd anzutrefen. Bei NiMh kommt es zu einer leichten Erhöhung des 
Innenwiderstands in "Stufen". Diese Stufen können -Delta(U) Ladegeräte 
aus dem tritt bringen. Der Effekt ist aber in der Praxis sehr gering im 
Vergleich zu einem falschen Ladevorgang.


Wie lädst du deine Zellen eigentlich? Hast du dafür ein Ladegerät, dass 
über den Rechner die Spannungen usw. mitlogt? Oder misst du die Werte 
von Hand und schaltest nach Gefühl ab?

Autor: I_ H. (i_h)
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Heute früh hatte die Zelle wieder 'n Schluss :(. Hat ein paar Anläufe 
gebraucht, aber jetzt ist wieder Spannung da.

Das Kristallwachstum wird einmal durch niedrige Ladeströme ausgelöst, 
desswegen hat die Zelle gestern bei 230mA Ladestrom einen Schluss 
bekommen.  Und desswegen sind auch Erhaltungsladungen mit 1/30C nicht 
besonders gut für einen Akku.
Auf irgendeiner Seite hab ich gelesen, dass nur bei niedrigen Strömen 
die Ionen genug Zeit haben sich in einem Kristallgitter 
zusammenzufinden. Ist zwar nicht besonders wissenschaftlich ausgedrückt, 
aber irgendwo wird da wahrscheinlich was wahres dran sein. Deckt sich 
jedenfalls auch mit Aussagen auf zB. Wikipedia.

Niedrige Entladeströmen scheinen das aber auch auszulösen. Sprich früher 
oder später muss ich mir mal was wegen den Kristallen einfallen lassen.


Ob diese Wildflyer Methode (daher kam überhaupt erst meine Idee mit den 
Si Dioden ;)) wirklich was gegen das Kristallwachstum bringt bezweifle 
ich inzwischen, zumindest bei den Kristallen die für die Kurzschlüsse 
verantwortlich sind. 2 oder 3mal hab ich das gemacht, und jedes mal 
hatte der Akku danach einen Schluss.
Auf verschiedenen Seiten hab ich gelesen, dass Hochstromzyklen helfen 
sollen - genau das werd ich jetzt mal machen.

Werd den Akku mit 900mA und steigenden Strommengen laden (erstmal 1Ah, 
danach vll 1.5Ah) und nach jedem Ladezyklus mit allem was geht entladen, 
so dass die Spannung nicht unter  sagen wir 0.8V zusammenbricht.


Das Ladegerät an dem die Zelle hängt hab ich mir selber 
zusammengedengelt. Kontrolliert wird alles von einem Atmega16, momentan 
kann ich konstante Lade/Entladeströme einstellen (per PWM erzeugte 
Referenz, Opamp regelt Transistor dann so, dass der Spannungsabfall über 
einen Shunt damit übereinstimmt), mir die Ah Bilanz angucken, und ein 
Entladeprogram das den Strom reduziert wenn eine bestimmte 
Schwellspannung unterschritten wird ist auch implementiert.
Eigentlich wollte ich dem Ding noch ein I2C Interface verpassen, aber 
mir fehlt auch noch die passende Hardware um das an den Rechner zu 
stöpseln.
Während das Programm läuft hab ich aber zugriff auf sämtliche Parameter, 
hab dafür ein etwas einfacheres Multitasking implementiert.

Ein paar Verbesserungen sind mir inzwischen auch aufgefallen (ist auf 
Lochraster), pulsweise ladung/entladung wäre schön, der 
Entladetransistor sollte ein FET sein (im Moment BD140), und der 
Ladetransistor braucht einen größeren Kühlkörper.
Temperaturmessung wenigstens für eine Zelle wär auch schön.

Autor: I_ H. (i_h)
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Na bitte - geht doch g

Hab erstmal 800mAh draufgegeben, da war mir die Temperatur ein bisschen 
hoch. Kurzschlussstrom lag wieder bei 2.2A. Dann hab ich 180mAh bei 500 
bis 100mA Entladestrom rausgeholt und eben 1Ah draufgeladen.

Die Ladespannung ging, als sich der Akku bei ~40°C eingependelt hatte, 
bei konstantem Strom immer weiter zurück, innerhalb von ~30min. von 2.75 
auf 2.4V.
Am Ende ist der Rückgang etwas abgeflach, da ist die Akkutemperatur dann 
um 1°C gefallen. Am Ende der Prozedur lag der Kurzschlussstrom bei 2.9A 
:)

Ich werd den Akku jetzt nochmal entladen und dann mal 1.5Ah draufgeben.

Autor: avion23 (Gast)
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Das hört sich ja schon richtig gut an :) Jetzt brauchst du nur noch ein 
Abschaltkriterium zu implementieren und hast ein vollwertiges Ladegerät.
Dazu kannst du dir ja mal 
http://www.batteryuniversity.com/partone-11.htm anschauen.
Auch auf der Seite findest du einen Artikel zum Dendritenwachstum:
http://www.batteryuniversity.com/parttwo-33.htm


>Werd den Akku mit 900mA und steigenden Strommengen laden (erstmal 1Ah,
>danach vll 1.5Ah) und nach jedem Ladezyklus mit allem was geht entladen,
>so dass die Spannung nicht unter  sagen wir 0.8V zusammenbricht.

Du sprichst in deinem ersten Beitrag von 3300mAh pro Zelle, welche für 
NiMh sogar realistisch sind. Von Hochstrom spricht man doch erst ab 
2,3C, oder? Unter 0.3C kann man nicht einmal den Deltapeak erkennen. Wie 
wäre es, wenn du ihnen mehr Strom gibst?

>Eigentlich wollte ich dem Ding noch ein I2C Interface verpassen, aber
>mir fehlt auch noch die passende Hardware um das an den Rechner zu
>stöpseln.

Ich habe kurz dazu gegoogelt und das hier gefunden:
http://www.harbaum.org/till/i2c_tiny_usb/index.shtml
Der Treiber ist sogar im linux kernel, wenn ich das richtig verstanden 
habe.

Autor: I_ H. (i_h)
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So sah die Spannung beim Laden aus. Beim 3. Wert hab ich den Ladestrom 
um 100mA runtergenommen, daher der Ausreißer.

Ich werd nachher mal eine Platine fädeln die von RS232 auf I2C 
übersetzt, damit ich die Werte auf den Rechner bekomme. Danke für den 
Link, da ist ja schonmal Anregung da.


Ein wirkliches Ladeschlusskriterium hab ich noch garnicht. Auffällig ist 
ja, dass die Spannung immer weiter zusammenbricht - genau das Gegenteil 
sollte eigentlich passieren. Die Spannung war nach 1Ah immernoch am 
Fallen, und die 2. Ableitung schien da wieder halbwegs bei 0.

Momentan entlädt die Zelle, ~700mAh werden es zwar bei weitem nicht, 
aber er gibt schon deutlich williger Strom her als bei der ersten 800mAh 
Ladung.

Das mit dem Hochstrom ist immer relativ - bei 900mA ist der 
Regeltransistor kurz vor'm Schmelzen ;). Außerdem sind das ja keine 
echten Hochstromzellen und vor 14 Jahren sah die Akkutechnik auch noch 
anders aus als heute. Da sind 0.3C denk ich schon nicht wenig, vor allem 
da der Akku da auch an seine thermischen Grenzen stößt.

Autor: I_ H. (i_h)
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Hab mir die beiden Links zum Akkuladen mal etwas genauer angeguckt. 
Genau so (nur nicht so gut begründet g) steht es auch auf anderen 
Seiten zu dem Thema. Die Zelle an der ich mich grad austobe verhält sich 
aber irgendwie völlig anders.

Als Abschaltkriterien sind ja die 3 folgenden möglich/üblich:
- deltaU wird negativ, nur bei hohen Ladeströmen. Akku ist voll und wird 
warm, dadurch sinkt die Zellspannung, da Akku voll bleibt 
Innenwiderstand aber konstant -> Spannung fällt
- 1. Ableitung von U wird 0. Die Zellspannung steigt solange bis der 
Akku voll ist, danach bleibt sie konstant (NiMH) oder fällt leicht ab 
(NiCd).
- Temperatur: Wenn er messbar warm wird geht die zugeführte Energie 
großteils in Wärme auf -> Akku muss voll sein (oder Ladestrom zu hoch / 
ungeeignete Ladetechnik).

Der Akku hier macht aber folgendes:
- direkt nach dem Laden steigt die Spannung deutlich an, mal schneller, 
mal langsamer. Temperatur bleibt auch bei 1A Ladestrom unauffällig (vll 
+3..4K). Zellspannung ist direkt nach Stromwegnahme deutlich über 1.55V, 
fällt aber
- dann kommt irgendwann ein Punkt an dem die Ladespannung fällt und der 
Akku langsam anfängt warm zu werden (aber sehr langsam, also da gehen 
keine 100% in Wärme auf). Bei 38..39°C hat sich die Temperatur bisher 
eingepegelt, teilweise hab ich auch den Strom reduziert.
Normale Akkulader würden hier sofort abschalten.
- da ich aber weis, dass da 3300mAh reingehen und das bei weitem noch 
nicht drinnen ist, lade ich weiter. Die Spannung fällt dann weiter, hin 
und wieder steigt sie auch wieder und fällt später wieder ab. Die 
Akkutemperatur bleibt bei 38..39°C, wenn die Spannung runtergeht fällt 
sie vll um 1K.


Das wäre eine Erklärung warum sich solche Akkus in normalen Ladegeräten 
nicht regenerieren lassen. Bei der letzten Ladung mit 1Ah fing die 
Ladespannung nach ~250mAh an einzubrechen, das sind nichtmal 10%.

Vermutung: Über die Jahre hat sich das Elektrolyt oder sonstirgendwas im 
Akku chemisch verändert und macht beim Laden die Rückreaktion. Da der 
Akku ewige Zeiten einen Schluss hatte liegt nahe, dass für die 
Rückreaktion Strom verbraucht wird. Da nix mit 100% Wirkungsgrad abläuft 
wird der Akku warm. Dazu kommt vielleicht noch, dass die Reaktion erst 
ab einer bestimmten Temperatur abläuft.

Das würde jedenfalls erklären wieso der Akku immer besser wird, beim 
Entladen aber trotzdem nur einen kleinen Teil vom Ladestrom hergibt 
(vorhin mit Mühe und Not 180mAh bei zum Schluss 0.5V, jetzt war er 
relativ konstant bei -60mA, 0.965V und 260mAh, anfangs hat er eine ganze 
Weile (glaub 100mAh) >100mA bei >1V rausgerückt).

Autor: avion23 (Gast)
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Meiner Meinung nach ist deine Zelle hochohmig. Deswegen ist deine 
Klemmenspannung auch so hoch. An dem Innenwiderstand fällt auch eine 
Spannung ab, nach P=U*I erwärmt die Zelle sich.

Auf der geposteten Homepage habe ich etwas von Säureschichtung bei 
langer Lagerung gelesen. Das bestätigt deine Vermutung, dass sich das 
Elektrolyt durch die lange Lagerung verändert hat. 14 Jahre ist ziemlich 
lang ;)


Ich würde mich auf die 3300mAh nicht verlasen. Du weißt ja nicht, was 
die Zelle schon vorher durchgemacht hat. Vielleicht hast sie schon fast 
ihre ganzes Wasser verloren? Sind Rückstände an den Polkappen?

Als "Abschaltkriterium" würde ich wie du auch die Temperatur benutzen. 
Zusätzlich solltest du aber auch noch darauf achten, dass die Akkus 
nicht gasen, dann sollten sie voll oder der Strom zu hoch sein.

Das mit den "Einbrüchen" könnte eine Art erweiterter Memoryeffekt sein. 
Die Elektroden werden schichtweise auf-/abgebaut. Jede Schicht ist 
anders aufgebaut, unterschiedliche Oberfläche etc. In der Galvanik kann 
man so etwas oft beobachten, zusammen mit Effekten wie Kristallwachstum. 
Wenn dann eine neue Schicht (z.B. durch einen abgebrochenen Ladezyklus) 
beginnt, kann die Spannung einbrechen bzw. der Innenwiderstand stark 
ansteigen. Normalerweise ist der Effekt bei NiMh sehr schwach, aber hier 
gelten wahrscheinlich andere Regeln :P



Ich kann hier nur wild herumspekulieren, wahrscheinlich sitzen gerade 10 
Menschen mit Ahnung vor ihren Rechner und lachen mich aus. Schreib aber 
schön weiter, auch wenn ich Blödsinn erzähle. Vielleicht lern ich etwas 
daraus :)

Autor: I_ H. (i_h)
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Oh mann, manchmal ist es doch echt zum heulen. Sitze seit 4 Stunden an 
diesem dämlichen I2C... naja, wenigstens hab ich jetzt meinen Fehler 
gefunden. Adressen wollen um 1 geshifted werden und Status-LEDs an den 
Leitungen versauen die Pegel.

Schade, wollte heute eigentlich noch einen Zyklus drüberlaufen lassen. 
Naja, dann eben morgen... die Zellspannung liegt jetzt übrigens, nachdem 
ich 322mAh entladen hab und die Zelle seit 4 Stunden im Leerlauf 
rumliegt bei 1.3V. Vielleicht probier ich es doch nochmal mal mit einer 
Si Diode über nacht. Dann kann ich morgen ruhigen gewissens nochmal eine 
Ah draufgeben.

Autor: I_ H. (i_h)
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Der Akku hat die Nacht an der Si Diode mit 6.8 Ohm sogar ohne Schluss 
überlebt. Das I2C Interface funktioniert jetzt auch, Akku wird geladen 
und sämtliche Daten auf'm Rechner gespeichert.

Direkt nach Ladebegin ist die Akkuspannung übrigens erstmal für 20sek 
gefallen, steigt nun aber. Temperatursensor hab ich auch drangefrickelt, 
ist auch im Dimensionen genauer als der vom Multimeter. Dank massivem 
Oversampling dürften das ~14 Bit sein (zumindest bei Wertänderungen, 
aber absolute Fehler sind ja nicht so interessant).

Autor: I_ H. (i_h)
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@avion23

Möglich wär's. Mit der Kapazität hast du natürlich recht, ich werd 
erstmal im Bereich 1..1.5Ah bleiben. Elektrolyt ist noch im Akku (ein 
paar andere Zellen im Pack haben aber schon was rausgesaut, ist aber nur 
ganz wenig).
Wie bekomm ich denn raus wenn die Akkus gasen? Sieht/hört man da was?

Die Spannungskurve ist jedenfalls voll mit irgendwelchen "Merkmalen", 
obwohl grad mal 300mAh drinnen sind. Am häufigsten scheinen Wendepunkte 
zu sein. Hin und wieder schankt die Spannung auch ziemlich doll, ob das 
am Lader oder am Akku liegt weis ich aber noch nicht.

Autor: avion23 (Gast)
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Kein Zellenschluss über Nacht klingt gut.
Was noch nicht so gut ist die schwankende Spannung an den Anschlüssen.

Wenn die Zellen gasen bzw. Flüssigkeit ausläuft ist das sehr schlecht. 
Der Anteil ist definitiv an Kapazität verloren und alle anderen 
Eigenschaften verschlechtern sich auch.

>Wie bekomm ich denn raus wenn die Akkus gasen? Sieht/hört man da was?
Oh ja! Ab 13bar sollten die Sicherheitsventile aufgehen. Das sieht und 
hört man. Ich habe auf diese Weise NiCd AKkus vergewaltigt. Die 
Temperatur steigt dabei stark an und am Pluspol bildet sich eine 
bräunliche Flüssigkeit, durch die Bläschen aufsteigen. Je nach Strom 
fangen die AKkus sogar an zu zischen.
Ist vielleicht nicht ganz gesund wegen Cadmium und Knallgas. Ein 
normaler Mensch zieht dabei den Stecker.

Autor: I_ H. (i_h)
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Jetzt ist der Akku nach 655mAh an dem Punkt wo die Spannung wieder 
einbricht. Bisher war die vergleichsweise hoch, vielleicht liegt's 
daran, dass ich den Akku über Nacht entladen hab.

Witzig sind die ganzen Merkmale. Schaut so aus als wüsste die Spannung 
auch nicht so ganz was sie machen soll ;).

Autor: I_ H. (i_h)
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So sieht der Temperaturverlauf aus. Ach ja, X-Achse bei beiden in 
Sekunden.

Merkwürdig sind die starken Schwankungen im 2. Teil. Die dauern aber 
immer mehrere Werte, gemessen wird etwa 1mal pro Sekunde. Außerdem 
werden sie mit steigender Temperatur immer größer.

Autor: I_ H. (i_h)
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Ok, jetzt gibt's was zum Knobeln. Eins vornweg - die Zeitskala war oben 
/10, in dem Bild ist es richtig.

Leider hat sich gerade im interessantesten Moment der USB RS232 Port 
verabschiedet. Beim nächsten Zyklus häng ich den vom Board dran. Hat 
irgendjemand 'ne Idee was genau da mit der Spannung passiert ist? Die 
ist jetzt wieder fröhlich am Steigen. Die Temperatur ist am fallen.

Autor: I_ H. (i_h)
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Ok, jetzt sind 1650mAh drauf. Kurzschlussstrom liegt bei 3.45A, hat sich 
also nochmal deutlich verbessert. Bis auf das die Spannung im 2. Teil 
durchgehend gefallen statt gestiegen ist sieht die Sache eigentlich 
recht unauffällig aus.
Die großen Höcker in der Temperatur kamen übrigens durch's offene 
Fenster. Aber kleine Schwankungen sind auch bei geschlossenem Fenster 
geblieben. Im Moment kühlt der Akku ab, da ist die Kurve glatt.

Ach ja, die x-Achse ist bei dem Bild in mAh. Kann man sich denke ich 
besser was drunter vorstellen.

Autor: Düsentrieb (Gast)
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ähm, ne frage: das is 1 zelle?
und die spg. gemessen mit/bei ladestrom oder bei/strom abgeschaltet?
im ersteren fall misst du den innenwiderstd. mit..

Autor: I_ H. (i_h)
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Jup, das ist eine Zelle, und ja, ich messe mit angelegtem Ladestrom. Das 
macht aber nix, wollte ich den Ladeschluss über die Spannung erkennen 
ginge das auch mit angelegter Spannung, da der Innenwiderstand beim 
vollen Akku konstant ist.
Das einzige brauchbare Kriterium ist im Moment die Temperatur, aber auch 
nur als oberer Grenzwert.

Autor: avion23 (Gast)
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@Düsentrieb
Wenn ich bis jetzt alles richtig verstanden habe ist das eine Zelle und 
er misst die Klemmenspannung unter Last, also auch die am 
Innenwiderstand abfallende Spannung.

@I_H
Das was Düsentrieb sagt stimmt. In professionellen Ladern wird das 
Problem gelöst, indem man den Ladezykles kurz aussetzen lässt und dann 
die Spannung misst. Dann hat man auch keine Probleme mit den 
Übergangswiderständen und Kabeln.

>Ok, jetzt sind 1650mAh drauf. Kurzschlussstrom liegt bei 3.45A, hat sich
>also nochmal deutlich verbessert.
Das sind doch richtig gute Werte für so einen Akku.

Interessant fände ich die Erklärung für das Einbrechen der Spannung in 
deiner ersten Grafik.

Autor: Düsentrieb (Gast)
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btw ich hab mir auch schon überlegt, einen lader zu bauen und hab mich 
daher mit den eigenschaften von akkus und ladeverfahren 
beschäftigt....und vorerst nen fertigen ni/cd + ni/mh lader von norma 
für 16eu oder so genommen, der geht nicht mal schlecht (ca. 900ma 
ladestrom, delta-u abschaltung, völlig sinnloses lcd display - naja)

die einbrüche der ladespg kommen sicher vom veränderten innenwid. der 
zelle, da du den ja mit in der messung hast, und je nachdem, wie sich 
die "schicht" verbessert, sinkt der ri und damit die spg an der zelle.

interessanter is eigentlich so: zb (meine geplante methode)
10s lang 1C .. 3C strom drauf, ,0,5s pause + spg messen
oder noch eleganter:
auch bei ladung spg messen, aus u1-u2 innenwid. berechnen, danach 
ladestrom anpassen (kleine zelle: hoher ri -> kleinerer ladestrom, 
grosse/hi-power zelle -> ri klein -> fetter strom )
ende-erkennung; max.zeitlimit + max.temp + delta/u + max. spg.an zelle

Autor: I_ H. (i_h)
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Ich hab mir die Spannung halt mal angeguckt wenn ich den Ladestrom 
unterbrochen hab. Die ist immer ziemlich rapide am Fallen. Man kann da 
also messen was man will - je nachdem wie lange man nach dem Abschalten 
mit der Messung wartet.

Die beiden Bilder sind direkt nach dem Ende vom Ladezyklus. Die beiden 
kurzen Einbrüche waren Kurzschlussstrommessungen mit dem Multimeter. 
Jedenfalls sieht man da sehr schön wie die Spannung kontinuierlich immer 
weiter abfällt, hätte ich noch länger gewartet wär sie sicher unter 1.5V 
gefallen.
Und gerade am Anfang ist der Abfall so stark, dass man sich die 
gemessene Spannung quasi über den Messzeitpunkt aussuchen kann.

Autor: I_ H. (i_h)
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Und Bild numero 2

Ach ja, die Schritte kommen vom ADC. Da der Akku kein Noise erzeugt (im 
Gegensatz zur Ladeschaltung) funktioniert Oversampling nicht.

Zum Einbruch: Die Frage ist doch wieso sich der Innenwiderstand so 
plötzlich ändert, dann wieder ansteigt, und dann wieder fällt ;). Ich 
hab leider keinen funktionierenden Akku als Referenz, aber ich geh mal 
davon aus, dass das nicht normal ist.

Autor: avion23 (Gast)
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Du bist ja nicht der erste, der das Problem hat :)
Da schließt sich logischerweise direkt die Reflexladung an. Durch einen 
kurzen Entladeimpuls kann man die momentan überhöhte Spannung abbauen. 
Wenn man dann immer zum selben Zeitpunkt misst, kann man auch 
Wendepunkt/Nullpunkt/-DeltaU auswerten.

Dazu einfach mal die Grafik unter 
http://www.elektromodellflug.de/Projekte/reflex_feld.htm anschauen, das 
wäre ein erster Vorschlag.

Beim googlen bin ich auch hierauf gestoßen:
http://www.elektromodellflug.de/ladeverfahren.htm
Und auf diesen Sebstbaulader:
http://www.student.uni-kl.de/~dittrich/trxcharger/index.html

@Düsentrieb
Ich habe mir auch überlegt einen zu bauen. Aber dann überkommt mich die 
Featuritis und eagle files mit 100+ Bauteilen liegen bei mir auf dem 
Rechner rum, die ich nicht geroutet bekomme.

>interessanter is eigentlich so: zb (meine geplante methode)
>10s lang 1C .. 3C strom drauf, ,0,5s pause + spg messen
>oder noch eleganter:
>auch bei ladung spg messen, aus u1-u2 innenwid. berechnen, danach
>ladestrom anpassen (kleine zelle: hoher ri -> kleinerer ladestrom,
>grosse/hi-power zelle -> ri klein -> fetter strom )
>ende-erkennung; max.zeitlimit + max.temp + delta/u + max. spg.an zelle
Besser: Ungefähr jede Sekunde das Verfahren durchführen. Laden, kurze 
entladepuls, kurze Zeit erholen lassen, meßen, Laden....

Das mit dem Innenwiderstand wird auch so gemacht. Allerdings werden NiCd 
Zellen dann mit einem enorm hohen Strom bestromt, weil ihr 
Innenwiderstand sehr klein ist. Allerdings haben sie eine geringere 
Oberfläche als z.B. D-Zellen und können die Wärme deswegen schwer 
abgeben. Übrigens misst man nicht nur den Innenwiderstand, sondern auch 
z.B. die Übergangswiderstände. Sinnvoller wäre es meiner Meinung nach 
den Akku mit einem bekannten Strom zu entladen und dabei die Spannung zu 
meßen, schließlich ist der Innenwiderstand beim Entladen wichtiger als 
beim Laden.

Für die Ladeschlusserkennung schwebt mir vor:
- d²U/d²t (wichtig!)
- dU/dt ==0
- Delta U
- Temperatur vielleicht
- Und dann noch Vernunftkritieren, wie zeit, Zellenspannung usw.

Ich überlege mir noch, wie man den Strom über den Ladeverlauf langsam 
absenken kann und trotzdem "Voll" erkennt. Am Anfang kann so ein Akku 
einiges an Ladung aufnehmen, gegen Ende hin nimmt das aber immer mehr 
ab.

Autor: I_ H. (i_h)
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Soweit ich verstanden hab hilft die Reflexladung vor allem beim Laden 
mit hohen Strömen. Durch die kurze Stromentnahme wird der freie 
Sauerstoff schneller gebunden und der Zelleninnendruck bleibt niedriger.

Ich mein 90% aller Ladegeräte machen das ohne Entladung, die werden ihre 
Werte doch nicht alle raten... oder?

Spannung beim Entladen messen ist garkein Problem, mach ich die ganze 
Zeit. Mit der entnehmbaren Strommenge schaut es allerdings nicht so gut 
aus, hat sich nicht großartig verändert.

http://www.jfuhlemann.de/tmp/volts2.png
http://www.jfuhlemann.de/tmp/current2.png - Entladestrom in A
http://www.jfuhlemann.de/tmp/restistance2.png
x ist entnommene Strommenge in mAh. Bei 200 hab ich die Schwellspannung 
auf 0.75V runtergesetzt.

Die Entladeschaltung ist nicht so toll (irgendwo in meinem Arbeitsblock 
ist auch schon die Skizze für eine viel bessere, die höhere Ströme und 
auch pulsweise Entladung kann), desswegen schwankt der Strom so doll.

Gestern hab ich den Akku allerdings mehrmals geladen, und 
zwischendrinnen bei weitem nicht alles entnommen. Über Nacht dürfte 
dagegen ziemlich viel wieder rausgekommen sein.
Verglichen mit dem letzten Entladen gestern ist der Akku heute nicht 
viel besser, aber das ist nach der Entladung über Nacht heute ja auch 
der erste Zyklus - sprich ich werd nachher nochmal 0.8..1 Ah reinpumpen 
und dann nochmal messen, über Nacht darf er sich dann wieder an der Si 
Diode austoben.
Wenn das schon zuviel Strom ist, dürfte der Akku danach nicht besser 
sein als nach dem 1. Zyklus. Wenn da drinnen aber irgendwas reagiert und 
dabei den meisten Strom verbraucht, müsste messbar mehr gehen.

Vielleicht mach ich auch noch ein 2. Entladeprogramm rein, das für eine 
Weile Strom zieht, aufhört, und wenn die Akkuspannung einen Schwellwert 
übersteigt wieder Strom zieht. In den Links von dir stand, dass man 
extremes Kristallwachstum bei NiCd erst bei Zellspannungen unter 0.4V 
wegbekommt.
So könnte ich auch gleich die entnommene Energiemenge protokollieren.

Autor: Düsentrieb (Gast)
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so, hab jetzt gemessen, was der norma-lader macht:
2,5s pulse mit 2,6A , dann 0,5s pause (hier wird wohl gemessen)

in der pause spg am akku 1,6v , fällt in ca 0,1s auf 1,5v
// mit nem intakten nimh gemessen

dass deine gemessene spg direkt nach laden so hoch is, bzw so langsam 
abfällt, ...seltsam.

teste mal mit zb 10 ohm par zum akku, nicht dass es ne art kapazitiver 
effekt ist

Autor: I_ H. (i_h)
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Im Moment bekommt der Akku nochmal eine 1Ah Ladung. Bis jetzt sind 
300mAh drinnen, schaut soweit eigentlich ganz ok aus. Spannung beim 
Laden ist niedriger, Temperatur steigt vll ein my langsamer.
Wenn der Zyklus komplett ist plotte ich den mal über den letzten.

Zum Thema Spannungsveränderung: Auf dem Bild ist die Spannung nach 
Entladeende. Pro vertikalem Zeitstrich vergehen ca. 9 Minuten (500 
Sekunden, ich muss mir mal die png ausgabe von octave angucken, das 
sieht ja gruselig aus).
Das hat ein ähnliches Profil wie die fallende Spannung nach Ladeende.

Autor: I_ H. (i_h)
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So, 2. Ladezyklus ist durch. Ergebnisse sind mal wieder sehr 
interessant:

http://www.jfuhlemann.de/tmp/volts2_1.png
http://www.jfuhlemann.de/tmp/temp2_1.png
Grün ist der erste Zyklus, x in Sekunden, 1000 pro div.

Erstmal ist die Spannung durchgehend niedriger, aber bis zum Maximum 
zeigt die Kurve vom 2. Zyklus fast die selben merkmale wie die vom 1. 
Kleiner Höcker bei ~1700, kleiner Einbruch kurz vor 3000. Das Maximum 
kommt etwas früher.
Die Temperatur war wirklich etwas niedriger, was scheinbar nicht an der 
Umgebungstemperatur liegt. Auffällig ist der Sprung bei 4000. Die 
Spannung verhält sich an dem Punkt genau so, dass man beim -deltaU 
Verfahren aufhören würde. Wenn der plötzliche Anstieg kein Messfehler 
ist, zeigt der aber recht deutlich wieviel Potenzial der Akku zur 
Erwärmung hat, und das er die restliche Zeit weit davon entfernt ist. 
Sprich der Akku wurde scheinbar nicht überladen, oder irgendeine andere 
chemische Reaktion hat den ganzen Strom verbraucht ohne ihn in Wärme 
umzuwandeln.

Der Abfall geht dann deutlich weiter runter, insg. scheint der 
Widerstand beim Laden niedriger zu sein. Die kleine Ecke kurz nachdem 
sich rot und grün gekreuzt haben ist wirklich da und kein Messfehler. 
Ungefähr da begann im vorherigen Zyklus die Spannung wieder zu steigen.

Die Temperatur scheint zum Ende hin kontinuierlich abzufallen. Das sieht 
wirklich nicht nach einer Überladung aus. Allerdings ist es merkwürdig, 
dass die Merkmale alle an den selben Stellen sind (etwa 30mAh früher).

http://www.jfuhlemann.de/tmp/volts2_2.png

Das ist der Spannungsverlauf nach Ladeende. Das schaut zwar auch nicht 
besonders normal aus, aber ist schonmal näher dran.
Kurzzschlussstrom ist ein kleines bisschen gestiegen, aber nicht viel - 
etwas über 3.5A.

http://www.jfuhlemann.de/tmp/volts2_3.png
http://www.jfuhlemann.de/tmp/current2_3.png

Hier sieht's gemischt aus. Die Spannung ist anfangs etwas niedriger, im 
späteren Verlauf hat der Akku im 2. Zyklus aber etwas mehr hergegeben, 
ungefähr 6.5%.

Bin mal gespannt wie die Sache morgen aussieht, nachdem sich der Akku 
die Nacht nochmal mit 'ner Si Diode bekannt gemacht hat.

Autor: I_ H. (i_h)
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Die Verzögerung bei der Entladung hat sich immer weiter fortgesetzt, an 
dem Punkt wo ich beim 1. Zyklus auf 0.75V runtergegangen bin war die 
Verzögerung schon bei ~5 Minuten. Sogar die Spinnereien von der 
Stromregelung wurden exakt reproduziert.

Damit kann man immerhin schonmal 'ne Aussage treffen, der Verlauf vom 
Innenwiderstand scheint fast gleich, aber steigt langsamer -> Kapazität 
ist ca. 6.5% höher.

Noch 36 Zyklen und der Akku ist wieder bei der Ausgangskapazität ;-) 
(und in 90 Zyklen hab ich einen monströsen, 14 Jahre alten Superakku der 
sämtliche LiPos in die Tasche steckt...).
Bin mal gespannt wie die Sache nach einer Nacht an der Si Diode 
aussieht. Morgen werd ich auch mal das Tiefentladungsprogramm 
implementieren, so ala zieh für 10 Sekunden was der Akku hergibt, warte 
bis die Spannung über xxV steigt, und dann fang von vorn an.
Das dürfte wesentlich effektiver als die Si Diode sein, langsame 
Entladung tut dem Akku eigentlich auch net so gut.

Autor: AG (Gast)
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Ich hab auch mal versucht, 2 NiMH Akkus wieder aufzupäppeln, leider 
erfolglos. Die Zellen waren nach nem halben Jahr rumliegen ziemlich am 
Boden und sind bei Strömen über ein paar A sofort eingebrochen. Die 
Belastung war in meinem Modellhubschrauber so zwischen 10 und max 20A, 
typisch ca. 12-13. Nach ca. 2 Wochen laden/entladen mit ca 2 A hatte ich 
die Zellen wieder soweit, dass ich ungefähr die halbe Kapazität mit 8 A 
rausgekriegt habe. Reichte leider nicht zum Abheben. An dem Punkt hab 
ich dann aufgegeben und andere Zellen gekauft.

Insgesamt kann ich aus meiner Erfahrung sagen, dass man die Zellen 
quälen muss um sie fit für den Hochstromeinsatz zu kriegen. Bei zu 
längerem Liegen (>1Woche) hilft es nur das Ding mal mit Schwung 
aufzuladen und wieder leer zu machen. Dieser Effekt ist bei NiMH 
deutlich ausgeprägter als bei NiCd. Wenn die Zellen mal richtig platt 
waren kann man sie zwar durch aufpäppeln wieder auf ca. 80% bringen, 
aber nur bei kleinen Strömen. Auch dies bei NiMH deutlich ausgeprägter.

Das jedenfalls sind meine Erfahrungen über die letzten Jahre, ich lasse 
mich aber gerne eines besseren belehren :-)

Autor: I_ H. (i_h)
Datum:

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Vielleicht hattest du große Kristalle in der Zelle? Wenn es bei großen 
Kristallen wirklich tiefe Entladungen braucht um sie wegzubekommen sind 
sie bei dir vll desswegen nicht weggegangen.
Das mit dem Quälen klingt aber gut ;-). Allerdings werd ich den 
Ladestrom so lassen wie er ist, weil die Zellentemperatur so hoch ist. 
Hab gestern aber doch noch die pulsweise Entladung mit fast maximalem 
Strom implementiert und den Akku über nacht dran gelassen.

230mAh hatte ich in 1.13 Stunden mit dem normalen Entladeprogramm 
rausgeholt. Strom lag am Ende bei 40mA. Die pulsweise Entladung über 
Nacht hat nochmal 188mAh geschafft, Spannungsschwelle war aber auf 
moderate 0.8V gestellt. Die Ströme lagen anfangs bei ~200mA, am Ende bei 
~50mA.
Der eine Link von avion23 meint, dass man - allerdings NiCd - unter 0.4V 
entladen muss, damit auch große Kristalle abgebaut werden.

Der erste Ladezyklus für heute ist durch. Der Akku hat sich mal wieder 
was neues ausgedacht:

http://www.jfuhlemann.de/tmp/volts3_1.png
http://www.jfuhlemann.de/tmp/temp3.png
Rot der aktuelle, 1 der 1. Zyklus gestern, 2 der 2.


Schön ist aber, dass die Merkmale die übereinstimmen alle etwa 6.5% 
weiter hinten sind. Die Frage ist nun, ob beim Entladen wieder 6.5% mehr 
rauskommt wie gestern beim 1. oder 6.5% mehr als gestern beim 2. Im 
ersten Fall will der Akku vielleicht wirklich so lange geladen werden, 
dann mach ich nochmal das selbe wie gestern - ein paarhundert mAh raus 
und nochmal >1Ah rein. Der
2. Fall wär natürlich schöner.
Der diesmal sehr deutliche Einbruch der Spannung war übrigens bei 
570mAh. Insg. entnommen hab ich etwa 418mAh, der übliche Faktor beträgt 
1.3..1.4, damit komm ich auf 543..585mAh. Vielleicht ist das wirklich 
das Ladeende. Die Frage ist dann aber, was mit dem darüber hinaus 
zugeführten Strom passiert - in Wärme geht er jedenfalls nicht oder nur 
kurzzeitig auf.

Im Kurzzschluss hat er jetzt leider nur 3.1A hergegeben.


Hmm... jetzt gibt er deutlich weniger her. Vll 20% weniger als beim 1. 
Zyklus. Ich werd beim 2. heute mal testweise etwa 2Ah draufladen. Wenn 
er dann wieder mehr Kapazität hat als gestern verdichtet sich die Sache 
so langsam - beim Laden kommt bei weitem nicht der ganze Strom auch 
wirklich in der Zelle an, bzw. ist nicht am Ladevorgang beteiligt.
Normalerweise geht man ja davon aus, dass man 1.3..1.4mal so viel Strom 
reinschicken muss wie der Akku später hergibt. Wenn das durch 
irgendwelche Prozesse in die Größenordnung 3 gestiegen ist, würde das 
einiges erklären:

Erwärmung beim Aufladen - was nicht am Laden beteiligt ist geht vll 
großteils in Wärme auf, daher steigt die Temperatur auch bei 
verhältnismäßig kleinen Ladeströmen so stark an
Verlauf der Kapazität - Gestern beim 2. mal war's mehr, da waren noch 
Reste vom 1. Zyklus drinnen. Heut früh war er leer, ich hab weniger 
draufgeladen als gestern beim 1.
Wenn ich mich richtig erinnere ist der Kurzschlussstrom auch 
kontinuierlich mit der Ladestrommenge angestiegen - wenn man mit 
einbezieht wieviel im Akku vor'm Laden noch übrig war.
Die Ladespannung fällt ja immer weiter - wenn der Akku wirklich voll 
wäre, müsstes sie sich irgendwo einpendeln.

Zudem muss dieser Wert ~3 nicht konstant sein. Das würde der 
merkwürdigen Spannungsverlauf erklären. Vielleicht ist der bis zum 
Einbruch noch viel höher, bis dahin geht quasi garnix in den Akku. Dann 
hätte ich jetzt etwa 30% weniger draufgeladen als beim 1. Zyklus, weil 
der Einbruch erst 6% später erfolgte. Deckt sich mit der 
Kapazitätsabnahme (war vorhin nur grob geschätzt, sie liegt tatsache 
über 20%).
Ohne diese Annahme dürfte sie nur etwa 8% niedriger sein.

Wenn man der Sache wirklich auf den Grund gehen wollte, müsste man 
wahrscheinlich 10 identische Akkus hernehmen, über den 1. nur 1 Zyklus, 
über den 2. 2 Zyklen usw., danach alle aufsägen und genauestens 
untersuchen. Aber dann kann ich den Akku ja nicht mehr regenerieren ;). 
So bleiben es leider ziemliche Spekulatius (Spekulationen).

Autor: I_ H. (i_h)
Datum:

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Falls es noch jemanden interessiert: Hab 2.2Ah durchgejagt, 
Kurzschlussstrom bei 3.58A, Kapazität ist mehr geworden. 
Kapazitätszuwachs ggü. Zyklus 2 (der 6.5% über Zyklus 1 lag) beträgt 
etwa 15%.

Autor: avion23 (Gast)
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<-- interessiert!
Ich schreibe nur nicht mehr soviel, weil ich deinen Thread nicht kapern 
möchte.


Als du 2.2Ah hineingeladen hast, hat der Akku sich da merklich erwärmt? 
Es muss ja einen Unterschied geben zwischen "lädt" und "ist voll und 
setzt Elektrische Energie in Wärme um". Den sehe ich aber nicht :(

Du könntest auch mal C/20 über eine Woche anlegen und schauen, ob das 
hilft. Vielleicht ist innendrin etwas gewachsen was sehr lange oder viel 
Energie zum Rückbauen braucht. Genug Zellen hast du ja :)

Autor: I_ H. (i_h)
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Die Temperatur ist praktisch konstant geblieben, was ich mir auch nicht 
so ganz erklären kann. Vielleicht klebe ich mal einen Widerstand auf die 
Zelle und jag da 750mA bei 2.x Volt durch, dann kann ich mal schauen wie 
warm die Zelle wird.
Im Moment hängt er am Lader und wird auf 0.4V tiefentladen, mal schauen 
was er morgen meint. Bis jetzt sind 390mAh raus.
Als Entladekriterium eignet sich vielleicht die Änderung der Spannung, 
die letzte Ah hat sich da nicht viel getan.

Von den 15% mehr Kapazität am Anfang ist beim Entladen aber nicht so arg 
viel übrig geblieben. Es ist nicht so einfach das anzugeben, bei der 
letzten Steigerung ist der Innenwiderstand wirklich langsamer gestiegen, 
diesmal hat es einfach eine bestimmte Zeit gedauert bis er auf dem alten 
Wert war und dem alten Verlauf gefolgt ist.


Wenn die nächsten 2..3 Zyklen keine neuen Erkentnisse bringen werd ich 
dem mal mit anderen Methoden zuleibe rücken. Mir schwebt da schon was 
vor Augen, ala PWM Signal, P-FET lädt bei OFF einen großen dicken Elko 
auf, N-FET lässt den bei ON auf den Akku los (DC vll 10%). Dafür brauch 
ich keine großartigen neuen Sachen zu basteln, da reicht 'n Comparator 
am Funktionsgenerator und 2 FETs. Spitzenströme >> 5A dürften damit 
garkein Problem sein, bei einigen Widerbelebungsversuchen hab ich 'n 
Stück Kupfer an den negativen Pol geschweißt. Und das waren nur 4700uF 
auf 60V. Passende FETs hab ich auch da (4mOhm fg)

Den Akkulader kann ich dann immerhin noch zum Aufzeichnen der 
Entladekurve benutzen, die ja auch Aufschluss über die Kapazität gibt. 
Mit'm Ossi kann ich die Strommenge pro Puls bestimmen, und daraus die 
Laderate errechnen. Oder einfacher über die Stromaufnahme der gesamten 
Schaltung.


Vielleicht ist das Problem auch nicht das Laden sondern das Entladen. 
Die letzte nacht im Tiefentladungsprogramm hat nicht ausgereicht die 
Zellspannung unter 0.9V zu drücken, bei jedem Entladezyklus brach die 
zwar auf <0.1V zusammen, kam danach aber stetig wieder hoch bis zum 
nächsten Zyklus.

Womit ich auch grad meine Probleme hab - woher sollen in dem Akku 
eigentlich Kristalle kommen? Wenn die Zelle jahrelang mit Schluss 
rumlag, müssten die Kristalle doch alle Zeit der Welt gehabt haben um in 
Lösung zu gehen. Soweit ich bisher verstanden hab, bauen die sich nur 
beim Laden auf, und werden beim Entladen wieder abgebaut.
Entweder ist da in meinen Überlegungen ein Fehler, oder die Kristalle 
sind garnicht das Problem... oder sie haben sich so verändert, dass sie 
garnicht mehr an der Reaktion teilnehmen. Das spräche dann für die 
Hochstrommethode.


PS Du kannst gern soviel schreiben wie du willst ;)

Autor: Düsentrieb (Gast)
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>Falls es noch jemanden interessiert
aber ja!

>woher sollen in dem Akku eigentlich Kristalle kommen?
google mal "kristalle züchten" oder sowas;
grosse kristalle wachsen langsam, daher vmtl die behauptung, es würden 
sich gr.kri. bilden ; wobei "gross" bei kristallen in metallen relativ 
ist, siehe entspechende mikroskop-bilder von querschnitten;

warum sich die aber nicht mehr "umbauen" lassen (sollen), is mir auch 
rätselhaft...
weiterforschen..

Autor: I_ H. (i_h)
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Mist... hab mir die Zelle grad nochmal genau angeguckt. Den +-Pol sieht 
man nicht gut, weil da lauter Zellstoff drum ist... ist halt 'n fertiger 
Akkupack. Nachdem ich das beiseite hatte kam mir ein bisschen weißes 
Pulver entgegen, sprich da fehlt Elektrolyt. Dürfte schon länger sein, 
da etwa jede 2. Zelle in dem Pack was verloren hat. Dachte aber, die 
wäre ok.

Nachdem ich jetzt nochmal alle Zellen ganz genau am Ventil kontrolliert 
hab, hab ich bei jeder was gefunden.


Tjaaa.... die Zelle darf morgen mal die Hochstrommethode für die anderen 
Akkupacks testen. Und bei dem sind - das hab ich eben nochmal penibel 
kontrolliert - alle Zellen sauber. Den 3. Pack hab ich noch nicht 
zerlegt, da der aber noch 5V macht dürften die Zellen auch ok sein. Der 
4. Pack ist für ein anderes Notebook (~2 Jahre jünger) und hat ganz 
andere Zellen (rund, 2700mAh, die in den restliches sind eckig), da 
hatten alle einen Schluss und bei allen ist Brühe dran.
Das allein erklärt das komische Verhalten der Zelle aber auch nicht, im 
Moment bricht die Spannung bei 38mA Last auf 0.043V zusammen, und steigt 
nacht Lastwegnahme in 2 Sekunden wieder >0.4 Volt. Das spielt sich seit 
> einer Stunde ab, und wird sich wahrscheinlich noch die ganze Nacht 
genau so abspielen.

Hab mal ein paar Bilder gemacht, bin aber zu faul die runterzuskalieren 
(durch das helle Licht sind die Makroaufnahmen sogar mal richtig gut 
geworden g):

http://www.jfuhlemann.de/akku/dscn1922.jpg - so sieht der Akkupack aus. 
Die Zellen sind Wechselseitig angeordnet, die unten rechts (die ich die 
ganze Zeit malträtiere) hat links +, rechts -, die darüber links -, 
rechts +, usw. und dann einfach in Reihe geschaltet.

http://www.jfuhlemann.de/akku/dscn1920.jpg - eine andere Zelle. Da sieht 
man ganz gut, dass die was rausgelassen hat

http://www.jfuhlemann.de/akku/dscn1921.jpg - der Patient, auch nicht 
sauber

http://www.jfuhlemann.de/akku/dscn1923.jpg - 4700uF@60V auf die Zelle 
losgelassen. Mag jemand schätzen was da für Ströme geflossen sind?

Immerhin, wenn die Zelle wirklich was verloren hat, und die aktuelle 
Kapazität in etwa das Maximum darstellt (mit viel Zeit und Geduld gibt 
sie vielleicht 660mAh her, also 20%), dann sind 3.5A Kurzschlussstrom 
garnet schlecht.



PS: Der 4. Akkupack mit den 5V ist ok, sind aber andere Zellen drinnen 
(selbe Form, 3000mAh).

Autor: I_ H. (i_h)
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Hab grad mal den total versauten Akkupack aus dem 2 Jahre jüngeren 
Notebook getestet. 28A hat er rausgetan :o... (danke mein liebes 
Multimeter, dass du dich nicht in Rauch aufgelöst hast). Dabei sieht der 
innen ziemlich schlimm aus. Das Notebook ist damit sofort losgelaufen, 
laut Batterieanzeige dürften 10min Laufzeit kein Problem sein.
Da hab ich wohl was durcheinander gebracht, wiederbelebt hab ich wohl 
den Pack der grad auf dem Tisch liegt, den anderen nur ausgemessen. Von 
den 8 wiederbelebten haben noch 4 Zellen Spannung, 4 weiter haben wieder 
einen Schluss.


Wichtige Erkentniss: Eine gute Zelle liefert also weit über 10A Strom. 
Wenn die Zelle morgen nach der Hochstrombehandlung keine besseren Werte 
zeigt werd ich mir wohl eine andere suchen. Die beiden anderen Akkupacks 
für das Notebook liefern auch kaum Strom (<1A), da sind die Zellen aber 
wirklich sauber.

Autor: Mensch Z (Gast)
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HEHE
soo viel Energie in altes Geruempel reinstecken...und Zeit...das bringt 
nix!
DIE Rechnung geht nicht auf.
Was nuetzt mir ein unzuverlaessiger Akku ?

Tausche den Akku und du hast wieder die 'helle' Freude am Laptop !
Ich habe ihn nach 4 Jahren ausgetauscht und jetzt hat er(Panasonic CF29) 
wieder 4-5 Stunden autonomes Leben.

Autor: I_ H. (i_h)
Datum:

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Lies doch mal die 2. Zeile im allerersten Beitrage ganz oben (direkt 
nach den "Moin").


Btw. insg. sind jetzt 484mAh aus dem Akku raus, inzwischen ist die 
Spannung (nach 2 Stunden Leerlauf) aber wieder auf 0.908V geklettert.

Autor: Peter Dannegger (peda)
Datum:

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Winfried wrote:
> Ich hab schon viel rumprobiert mit reaktivieren von NIMH Zellen,
> schlussendlich war ich ziemlich enttäuscht über die Ergebnisse und
> schmeiße jetzt ziemlich rasch weg, wenn sie nicht mehr vernünftig tun.

Ich kann auch bestätigen, daß irgendwann jeder dahinter steigt, defekte 
Akkus zu regenerieren ist reinste Zeitverschwendung.


Aber es scheint, soweit isser noch nich.

Mancher braucht eben länger dazu.


Peter

Autor: I_ H. (i_h)
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So, jetzt lädt er... Steckbrett ist doch Hochstromtauglich. Jetzt 
bekommt er etwa 4ms Pulse mit 15A, DC liegt bei etwa 5% und der 
Kondensator knackt fröhlich vor sich hin (bleibt aber kalt).


PS Ich mach das weil ich mich für das Thema interessiere, nicht weil ich 
die Akkus brauche.

Autor: Gabriel Wegscheider (gagosoft)
Datum:

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>Falls es noch jemanden interessiert:
Ja, ich verfolge den Thrad auch schon seit Tagen. Deine Beschreibungen 
sind gut und grössten Teils nachvollziehbar. Warum Leute da 
"Zeitverschwendung" und anderes einwerfen versteh' ich nicht. Du hast 
"aus Spass an der Freude" geschrieben, diese Einstellung gefällt mir, 
auch wenn ich leider derzeit keine Zeit habe, mich aus Spass an der 
Freude mit so einem Thema zu beschäftigen, lese ich diesen Thread echt 
gern. Ist doch interessant, wie sich Accus unter verschiedenen 
Bedingungen verhalten.
Mich würde auch Deine Schaltung, mit der Du die Accus traktierst, 
interessieren.
THX für Deine ausführliche Berichterstattung.

Autor: I_ H. (i_h)
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Schön zu wissen, dass ich niemandem auf die Nerven gehe ;)


Die Hochstrombetankung ist durch, danach hab ich einen normalen Zyklus 
gefahren. Die Ergebnisse zeigen, dass die Konstantstrom-Lademethode 
unbrauchbar ist - nicht nur wegen Messen der Spannung, sondern 
überhaupt, mindestens zum Laden von uralten NiMH Batterieen.

Beim Hochstromladen hab ich zwischendrinnen immermal Kurzschlussstrom 
gemessen, der lag 3mal bei 1.5A, das letzte mal bei 1.2A. Kurz danach 
hab ich aufgehört.
Besonders viel Strom hatte der Akku nicht aufgenommen, die Entladekurve 
danach war grottenschlecht. Problematisch beim Laden war auch der hohe 
Innenwiderstand, bei 15A war die Spannung über dem Akku so hoch, dass 
entsprechend ziemlich viel Wärme entstanden ist.
Der 2W 0.1 Ohm Widerstand über den ich den Strom gemessen hab, war auch 
ziemlich warm.

Nach der Aktion hab ich nochmal einen normalen Ladezyklus gemacht. Der 
Spannungsverlauf war immerhin deutlich anders als vorher:

http://www.jfuhlemann.de/akku/volt_all1.png
http://www.jfuhlemann.de/akku/temp_all1.png
(x in 100stel Sekunden)

Die Ergebnisse bedürfen einiger Erklärung: Da sind alle Zyklen drinnen 
die ich bisher gemacht hab, der 5. ist der Hochstromzyklus und fehlt 
daher.

Auffallen ist erstmal der extrem starke Spannungsanstieg im ersten Teil, 
sowie der Knick in der Temperaturkurve bei etwa 10000.
Kurz vor 30000 ist mir der Akku ein bissel warm geworden, desswegen hab 
ich ihn vorsichtig auf einen großen Kühlkörper gestellt (nimmt die Wärme 
besser auf als der Tisch). Wie man sieht steigt die Spannung urplötzlich 
stark an, anstatt weiter abzufallen.

Erst dachte ich der Widerstand der Anschlussdrähte wäre doch viel größer 
als angenommen, desswegen hab ich versucht die besser festzumachen. 
Darauf ist die Spannung sofort deutlich eingebrochen, wieder 
angestiegen. Beim nächsten mal hab ich versucht die Kabel anzulöten, 
daher die Spitze bei der Temperatur - hat nicht geklappt, hab's dann 
erstmal wieder normal drangehängt. Wieder 'n starker Einbruch der 
Ladespannung.

In der etwas längeren Pause bei 38000 hab ich dann ordentliche Klemmen 
drangebaut, damit ist das Thema Innenwiderstand definitiv erledigt. Was 
die Spannung macht sieht man ja deutlich.
Die 2 folgenden Außreißer waren Absicht, da wollte ich mal gucken was 
die Spannung nach einer kurzen Pause so treibt. Die längere Pause kurz 
vor Schluss genauso.

Damit wäre jetzt wenigstens das Temperaturproblem erledigt, die ist 
deutlich runter gegangen.


Eine wirkliche Erklärung hab ich dafür nicht, nur wilde Theorien. 
Vielleicht wird beim Laden Sauerstoff/Wasserstoff produziert, der diesen 
Effekt dann immer weiter verstärkt. Bis das Gleichgewicht irgendwann 
zusammenbricht und die Ladespannung einbricht. Unklar ist, ob das bei 
allen NiMH Akkus passiert (vielleicht nur bei sehr hohen, konstanten 
Ladeströmen?), oder nur bei dem hier.

Ich hab inzwischen mal das Programm komplett überarbeitet, jetzt gibt's 
auch ein Reflexladeverfahren, das ich ausprobieren werde.


Noch die Entladezyklen:

http://www.jfuhlemann.de/akku/voltsd_all1.png
http://www.jfuhlemann.de/akku/current_all1.png

Das Entladeprogramm zieht solange 400mA bis die Spannung 0.95V 
unterschreitet, dann wird der Strom langsam reduziert (was man im 2. 
Bild sieht, Entladestrom in A). Auffällig ist der Verlauf vom letzten 
Zyklus, wo der Innenwiderstand erst schneller, dann langsamer steigt als 
bei den restlichen Zyklen.

Autor: avion23 (Gast)
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Hallo  I_ H,
kannst du mal einen normalen NiMh Akku laden? Dann weißt du, ob die 
Defekte von deiner Ladeschaltung herrühren oder vom Akku selbst. Du 
hättest eine weitere Fehlerquelle ausgeschlossen.

Den Pluspol von normalen AA Zellen kann man gut mit einer Krokoklemme 
packen, für den Minuspul benutze ich etwas aus massivem Metall 
(kühkörper o.ä) und drücke den Akku mit einem Katalog dagegen.

Autor: I_ H. (i_h)
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Ich werd mal sehen ob ich morgen dazu komme ein paar NiMHs zu kaufen.

Momentan muss die Zelle noch für Tests diverser Ladeverfahren herhalten. 
Das Reflexverfahren hat nicht besonders gut funktioniert, nach dem Laden 
lag der Kurzschlussstrom bei ~2.3A, die Kapazität war aber ähnlich wie 
vorher (lag ja bei sämtlichen Zyklen im Rahmen von +/- 10%).

Einige sehr merkwürdige Beobachtungen hab ich noch gemacht:

Das Reflexverfahren bestand aus 30sec mit 850mA, 5sek Pause, 6sek mit 
-100mA und nochmal 5sek Pause. Die Spannungsmessung ist nicht darauf 
ausgelegt schnell ändernde Werte zu erfassen, daher die langen Zeiten. 
Ich nenn das mal eine Ladeperiode.

Jedenfalls haben sich die Spannungen von einer Ladeperiode zur nächsten 
teilweise extrem verändert (zB. Einbruch um 0.3V), im großen und ganzen 
sind aber Abschnitte erkennbar. Der Einbruch bei 26k ist kein Artefakt.
Noch merkwürdiger waren die Ruhe- und Entladephasen. Hin und wieder ist 
die Spannung einfach so um 0.1..0.2V zusammengebrochen.

http://www.jfuhlemann.de/akku/volts_test1.png

Zur Deutung - die Spitzen sind die Ladphasen in denen der Strom bis auf 
den Spitzenwert ansteigt, die Absätze kur von den Minima sind die 
Ruhephasen, die Minima die Entladephasen.
Das einzige Artefakt in dem Bild ist kurz nach 50k, als die 
Datenübertragung kurz ausgefallen ist.

Nach der Ladung, also als kein Strom in oder aus dem Akku geflossen ist, 
hat die Spannung weiter Schwankungen gezeigt. Der Einbruch bei 84k ist 
kein Artefakt, der hat sich ganz genau so abgespielt. Durch die 
Zeitauflösung sieht man es nicht so gut, aber die Spannung war die ganze 
Zeit unruhig.
Bei 86k hab ich schließlich den Akku abgemacht und das Multimeter 
drangehalten, um sicher ausschließen zu können, dass es vom Lader kommt 
- Schwankungen waren auf auf'm Multimeter sichtbar.
Die Änderungen waren nicht weich, sondern kamen alle sehr plötzlich.

Die Temperaturkurve sah recht unauffällig aus. Insgesammt hab ich einmal 
~800mAh, und einmal 2.4Ah durch den Akku gejagt (auf dem Bild sind's 
800mAh).
Entladung war so halbwegs im Rahmen, anfangs fiel die Spannung etwas 
schneller als sonst, im späteren Verlauf etwas langsamer, bis sich die 
Sache wieder ausgeglichen hatte.


Jetzt gerade läuft ein anderer Zyklus, 120 Sekunden +750mA, 30 Sekunden 
ruhe. Nach 784mAh hab ich grad ausgestellt. Temperatur ist unauffällig, 
sieht nach konstanter Wärmerezeugung aus, lag am Ende bei 36°C.

Hin und wieder sind Einbrüche in der Akkuspannung aufgetreten, aber 
hauptsächlich anfangs und nur wenig. Interessanterweise einmal auch nach 
oben.
Auffällig: Die Spannung steigt bei angelegtem Ladestrom, bis wieder 
abgeschaltet wird. Anfangs ist die Spannung sehr schnell auf vll 90% 
Maximum und steigt dann nur noch langsam. Gegen Ende steigt sie anfangs 
auf vll 50% Maximum und geht dann mit konstantem Tempo auf 100%.

http://www.jfuhlemann.de/akku/volts_test2.png


Die Kapazität lag die letzten male bei 450mAh.

Ach ja, nach dem Reflexladen lag der Kurzschlussstrom bei ca. 2.3A, nach 
den 784mAh eben lag er bei 2.4A.

Autor: I_ H. (i_h)
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Nochetwas - das Entladeverfahren hab ich geändert. Die Akkuhersteller 
arbeiten alle mit konstantem Strom, und so mach ich das ab jetzt auch. 
Endkriterium ist so in etwa wenn der Entladestrom spannungsbedingt auf 
unter 100mA zusammenbricht (was bei vll 0.1V passiert). Entladen wird 
mit 300mA solange geht und danach mit dem was der Akku hergibt.

Das hat zum einen den Vorteil, dass der errechnete Innenwiderstand 
sauber aussieht, und zum anderen hat sich gezeigt, dass bei der 
Messmethode kurzzeitige Untebrechungen keine großen Auswirkungen haben, 
also ist der Innenwiderstand auf 10 Ohm angestiegen und ich mach 10sek 
pause liegt der Widerstand nach 10sek entladen wieder bei etwa 10 Ohm.
Stoppe ich die Entladung steigt die Spannung so in den Bereich 1..1.1V.

Die Temperaturmessung werd ich beim nächsten Durchgang auch verbessern 
(NTC woanders festmachen). Die Zyklen fahre ich eigentlich nur noch um 
für den Akku Werte nach den neuen Verfahren zu haben, sonst hab ich bei 
anderen Zellen keinen Vergleich.
Ich schätze mal die Zelle hat schon zuviel Elektroly rausgelassen, und 
wenn das fehlt kann da nix mehr draus werden. Aber immerhin, am Anfang 
vom Thread waren es nur 200mA Kurzschlussstrom. Die Zelle hat sich also 
definitiv verbessert.

Autor: Düsentrieb (Gast)
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i_h wenn du noch was evtl interessantes testen willst:
ein altes patent, laden mit überlagertem wechselstrom.

eigentlich ganz simpel: trafo, vorwiderstd. ,  diode + par.widerstd

soll sehr gut wirken...trotz einfacher schaltung!

Autor: I_ H. (i_h)
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Reflexladen hab ich schon probiert, aber mit einer ziemlich großen 
Zeitkonstante. Ich könnte aber die Pulsladeschaltung noch umbasteln, 
indem ich einfach 10 Ohm oder so parallel schalte und den Ladestrom auf 
erträgliche Werte runternehme.

Das vielleicht das Entladen das Problem ist ging mir ja schonmal durch 
den Kopf. Jetzt sind 317mAh raus, es liegen noch 57mV an und 48mA 
fließen.
Vor ein paar Minuten hab ich mal kurz ausgestellt, nach 30sek oder so 
war die Spannung wieder über 1V gestiegen. Trend weiter steigend.

Der Innenwiderstand sieht ein bisschen wie exp(x) aus, wie lange es da 
dauert bis alles raus ist kann man sich ja vorstellen... vielleicht wär 
es garnicht doof den mal über Nacht kurzgeschlossen daliegen zu lassen.

Die Patentschrift sieht interessant aus, werd ich mir mal genau 
durchlesen.

Autor: avion23 (Gast)
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Also ich habe mein NiMh Pack mal mit Reflexladung geladen. Verhältnis 
war 10:1 und f=11kHz. Geschadet hat das zumindest nicht.
6s Pause sind definitiv genug Zeit um große Gasbläschen zu bilden.

Autor: I_ H. (i_h)
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Ok, dann werd ich das nochmal probieren. Ich vermute der positive Effekt 
kommt uA daher, dass man durch den hohen Wechselstromanteil jeden 
Ladezustand zwischen leer und voll ziemlich oft durchfährt. Sprich ich 
werd mich mal an die 60..90% Wechselstromanteil halten.

Inzwischen hab ich das Bilder-erstellen mal automatisiert. Währenddessen 
versucht das Ladegerät den Akku leerzubekommen, der sich aber standhaft 
weigert:

http://www.jfuhlemann.de/akku/1/dis_v_t.png (U nach Zeit)
http://www.jfuhlemann.de/akku/1/dis_v_e.png (U nach Entladestand)
http://www.jfuhlemann.de/akku/1/dis_r_t.png (R nach Zeit)
http://www.jfuhlemann.de/akku/1/dis_r_e.png (R nach Entladestand)

Die x-achse ist jetzt auch mal ordentlich beschriftet ;). Da ist 
ziemlich gut das Problem beim Entladen zu sehen, selbst nach 5 Stunden, 
bei einer Akkuspannung von 20mV und 20mA Entladestrom geht die Spannung 
im Leerlauf nach einiger Zeit wieder über 1V - sprich der Akku ist noch 
nicht leer.
Der Knick in der Spannung kurz nach 100mAh kommt dadurch, dass der 
Entladestrom von da an langsam zurückgeht.

Autor: I_ H. (i_h)
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Jetzt weis ich wenigstens was der Akku nicht besonders mag. Über die 
letzten 3 Zyklen hat die Kapazität immer weiter abgenommen, 
verantwortlich scheint die Entladeprozedur zu sein. Auch wenn die 
Akkuspannung im Leerlauf nach einer Weile wieder über 1V steigt, darf 
sie beim Entladen nicht zusammenbrechen.

Das macht die Entladevorgänge zu einer sehr langwierigen Prozedur, weil 
der Akku dann wirklich einen ganzen Tag an der Si-Diode verbringen muss.
In der Zwischenzeit die der Akku zum leerwerden braucht kann ich aber 
andere Sachen an's Ladegerät hängen, werd mir nachher mal 
funktionierende NiMHs besorgen.

http://www.jfuhlemann.de/akku/1/dis_r_e2.png - Innenwiderstand über die 
entnommene Kapazizät, R ist der aktuelle Durchgang, R2 der vorherige, R1 
davor.

Autor: I_ H. (i_h)
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Hab mir vorhin einen Packen Energizer AA Akkus mit 2000mAh gekauft, und 
der erste Ladezyklus ist durch. Schaut soweit eigentlich sehr hübsch 
aus:


Die üblichen Diagramme:

http://www.jfuhlemann.de/akku/a2/cha_v_t.png
http://www.jfuhlemann.de/akku/a2/cha_v_e.png

http://www.jfuhlemann.de/akku/a2/cha_t_t.png
http://www.jfuhlemann.de/akku/a2/cha_t_e.png

U1/T1 ist noch von der alten Zelle, die hat das zuletzt eine Ladung mit 
400mA Konstantstrom bekommen. Den Energizer Akku hab ich mit 650mA 
Konstantstrom geladen (C/3).
Es sind 3 Abschaltkriterien sichtbar, Temperatur würde ich bei etwa 
1.2Ah einordnen, dU/dt=0 bei 1.34Ah und ganz am Ende ist die Spannung 
auch leicht am Fallen.

Die Lademethode funktioniert soweit also. Interessant ist im U-t 
Diagramm der Abfall der Spannung nach Ladeschluss, der ist also auch bei 
gesunden Zellen da - nur viel geringer ausgeprägt. Ich denke das zeigt, 
dass absolute Spannungswerte bei NiMH eine untergeordnete Rolle spielen.

Sprut hat auch einen Akkulader gebaut: 
http://sprut.de/electronic/pic/projekte/akku/akku.htm

Bis auf das seine Spannungen etwas niedriger sind weil ohne angelegten 
Strom gemessen wurden, sieht die Sache ziemlich gleich aus.


Beim Angucken der Werte ist mir eine Sache aufgefallen. Die folgenden 
beiden Diagramme hatte ich weiter oben schonmal gepostet:

http://www.jfuhlemann.de/akku/volts_all1.png
http://www.jfuhlemann.de/akku/temp_all1.png

Das sind 5 Zyklen über die Notebookzelle. Ich schätze durch den hohen 
Innenwiderstand und die damit verbundene hohe Temperaturerhöhung geht 
die Temperaturerhöhung bei Ladeschluss unter.
U2/T2 hatte aber eine Anomalie, kurz vor 30k bleibt die Temperatur 
konstant und steigt nach 30k sprunghaft an.
Das ist in kurz vor dem Punkt an dem die Spannung anfängt einzubrechen.

Der Ladezyklus an der Energizer Zelle zeigt, dass die Temperatur bei 
solchen Strömen schon vor dU/dt=0 anfängt anzusteigen. Das schien bei 
U2/T2 also der Ladeschluss zu sein.

Ein ähnliches Verhalten findet sich nochmal bei U3/T3 (lila). Kurz nach 
34k fängt die Spannung an zu sinken, vor 38k ist die Temperatur konstant 
und steigt nach 38k plötzlich an.
Wenn man ganz genau hinguckt lässt sich das auch bei U4/T4 
reininterpretieren. Bei 26k hat die Spannung ein Plateau, bei 24k macht 
die Temperatur einen kleinen Sprung. Und bei U1/T1 ließe sich in die 
Schwankungen bei 34k ebenfalls ein Sprung reininterpretieren.

Das ergäbe eine Erklärung wieso die Temperatur weitestgehend hoch 
bleibt, während die Spannung teilweise sehr deutlich einknickt - der 
Innenwiderstand fällt, aber was vorher an Energie in den Akku ging wird 
nun auch verheizt. Gerade bei U3/T3 würde man nach dem Abfall ja ein 
sinken der Temperatur erwarten.
Bei U6/T6 lässt sich der Effekt bei etwa 18k übrigens auch beobachten, 
ist aber nur zu sehen wenn man weis, dass der Effekt da sein muss. Der 
Anstieg wird bei 16k ein kleines bisschen steiler.

Sprich ich hab die Zelle bisher immer deutlich überladen. Bei den 
letzten Zyklen hab ich aber immer nur <1Ah reingepumpt und die Kapazität 
nahm trotzdem ab, desswegen bleib ich dabei, dass die Entladung mit 
niedriger Spannung ebenfalls geschadet hat.

Nun hab ich aber ein brauchbares Ladeschlusskriterium für alte/kaputte 
Zellen. Offen bleibt die Frage, wieso die Zellspannung nach dem Maximum 
so stark einbricht.
Eine Theorie: Beim Laden entsteht Sauerstoff/Wasserstoff, durch den der 
Innenwiderstand ansteigt. Ist die Zelle voll stoppt die Produktion oder 
geht wenigstens deutlich zurück. Ob das wirklich so ist kann ich aber 
nicht klären, dazu hab ich von Chemie zuwenig Ahnung.

Ich werde aber mal Ladungen mit C/10, also 330mA probieren, dabei sollte 
das Kristallwachstum noch nicht einsetzen. Interessant wäre es mal einen 
funktionierenden Akku mit 2..3C Konstantstrom zu laden und zu schauen 
wie sich die Zellspannung verhält.
Bisher hatte ich beim Laden nur einmal einen wirklichen Schluss, das war 
ganz am Anfang bei 250mA. Andererseits bekam der Akku in der ersten 
Nacht auch beim Entladen einen Schluss, obwohl da keine Kristalle 
wachsen sollten.
Früher oder später werd ich auch nochmal <C/10 probieren.

Autor: I_ H. (i_h)
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Na endlich konnte ich mal 'ne Vermutung bestätigen. Niedrige Ladeströme 
machen den Akku kaputt, wobei niedrig irgendwo bei C/7.5 anfängt.


Erstmal ein paar Entladezyklen:

http://www.jfuhlemann.de/akku/3/dis_r_e.png

Das sind die Innenwiderstände über die entnommene Strommenge einiger 
Ladezyklen. Hab mal das Namensschema das ich schon bei den Dateien 
benutze übernommen. a1_ ist die erste Versuchszelle (um die es hier die 
ganze Zeit ging), a3_ ist eine weitere Zelle vom Akkupack die ich grad 
bearbeite.
dis1 ist der erste Entladezyklus, dis2 der 2. usw. cha sind Ladezyklen, 
kommen nachher.

Interessant sind die Graphen (in der Reihenfolge) grün, blau, lila, 
cyan. Das sind 4 aufeinanderfolgende Zyklen an a1, die ersten beiden mit 
pulsweise Ladung (hatte ich schonmal gepostet), die letzten beiden mit 
konstantstrom, 450mA und 350mA.
Wie man sieht steigt der Innenwiderstand immer schneller an. Nach der 
350mA Ladung brach die Zellspannung übrigens auf 1.2V zusammen, nach 
einem ordentlichen Stromstoß waren's wieder 1.55V.

Dann hab ich einen Ladezyklus (5) mit 750mA gefahren, der zugehörige 
Entladezyklus ist braun. Der Innenwiderstand hat sich ggü. dem 
vorherigen Zyklus cyan sofort deutlich verbessert.

a3 ist eine andere Zelle im selben Pack, die sehr wenig Elektrolyt 
verloren hat, aber trotzdem einen Schluss hatte. Die rote Kurve ist 
a3_dis2. Vor dis1 hab ich mit 750mA geladen, vor dis2 mit 850mA.
Ich denke aber mal die Werte hätten sich auch bei 750mA verbessert, dis1 
ist der allererste Entladezyklus der Zelle, a1 bearbeite ich dagegen ja 
schon eine Weile.


Der Ladezyklus von a3 schaut ein bisschen anders aus.

http://www.jfuhlemann.de/akku/3/cha_v_t.png
http://www.jfuhlemann.de/akku/3/cha_v_e.png

http://www.jfuhlemann.de/akku/3/cha_t_t.png
http://www.jfuhlemann.de/akku/3/cha_t_e.png
(rot ist a3_cha2)

Interessant wird a1_cha6. Nach dem Entladen ist die Zellspannung von a3 
übrigens nahezu sofort wieder auf 1.3V gewesen, ähnlich wie bei a2 (dem 
Energizer Akku).

Autor: I_ H. (i_h)
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Die nächste Erkentnis ist gereift: Der Innenwiderstand vom Akku ist 
extrem temperaturabhängig. Mit steigender Temperatur wird der immer 
kleiner.

http://www.jfuhlemann.de/akku/4/cha_v_e.png

Ausgiebig getestet hab ich das bei der cyan Kurve, also a1_cha6. Seh 
grad, da sind 2 cyan... komisch, in gnuplot hab ich unterschiedliche 
Farben angegeben - a1_cha6 ist die Kurve die kurz vor 5V umkehrt.

Bei 320mAh wurde mir der Akku ein bisschen zu warm, also hab ich einen 
Kühlkörper drunter gelegt, der die Wärme etwas besser abführt als der 
Tisch. schwupps ging's nach oben.
Dachte erst das lag daran, dass ich den Akku bewegt hab. Kurz nach 
360mAh und 380mAh hab ich den Akku desswegen geschüttelt (hab angefasst 
-> Wärme ist in meine Finger geflossen), und die Spannung ging prompt 
nach oben. Selbes Spiel bei 410mAh.

Bei ~510mAh hab ich den Kühlkörper wieder weggenommen, Akku fing an 
wärmer zu werden - Spannung fällt rapide ab. Kurz vor 540mAh hab ich den 
Akku nochmal etwas länger angefasst, Spannung wieder oben.
Bei 710mAh, 750mAh und 760mAh hab ich ebenfalls angefasst, bei 780mAh 
hab ich den Kühler wieder druntergelegt.
Man kann sogar genau rauslesen wie lange ich angefasst hab.

Das Abnicken der Spannung ist als Abschaltkriterium also vollkommen 
unbrauchbar. Ich lade im Moment a3 mit einem ordentlichen Lüfter davor, 
die Temp liegt unter 30°C. Den NTC hab ich mit Schaumstoff isoliert, die 
Temperatur ist also trotzdem ganz brauchbar.
Im Diagramm ist das die rote Kurve, bei 460mAh hab ich den Lüfter gegen 
einen stärkeren getauscht, da kommen die Schwankungen her.

Vielleicht probier ich auch mal den umgekehrten Weg - Lastwiderstand an 
den Akku, auf 50°C vorheizen, und dann aufladen. Vielleicht hängt der 
Innenwiderstand vom Innendruck ab, und da die Zellen beide schon 
Elektrolyt abgelassen haben, dürfte der ziemlich niedrig sein. Ein 
Pelztierchen hab ich auch noch daliegen, wär auch mal interessant was 
bei 0°C passiert.


Nebenher bereite ich grad eine Zelle vor die kein Elektrolyt verloren 
hat, die muss aber noch entladen. Hat jedenfalls deutlich mehr Bums als 
a1 und a3, die Si Diode ist seit einer ganzen Weile warm.

Autor: I_ H. (i_h)
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Der erste Akku hat die Theorie voll und ganz bestätigt. Die Ladespannung 
ist bis auf 6.8V hochgegangen, dann ist der Strom langsam eingebrochen 
weil das Netzteil nur 8.5V liefert und der Regeltransistor auch was 
abhaben will. Nach 450mAh hab ich dann abgebrochen.

Ich vermute folgendes: Der Innenwiderstand hängt tatsächlich stark vom 
Innendruck ab, je höher desto niedriger. Weil die beiden Akkus 
Elektrolyt verloren haben ist der Innendruck der kritische Parameter.
Anfangs hat sich der Akku ja ganz gut gemacht, hat sogar 3.5A 
Kurzschlussstrom hergegeben, in den folgenden Ladezyklen in denen er 
auch immer recht warm wurde hat sich nicht wirklich was getan, der 
Kurzschlussstrom ist aber kontinuierlich gesunken. Eben gerade hat er 
den  schlechtesten Entladezyklus überhaupt abgeliefert.

a3, den ich vorhin auch mit laufendem Lüfter geladen hab, hat dagegen 
das mit Abstand beste Ergebnis geliefert.

Wenn das mit dem Innendruck stimmt, ist wahrscheinlich das 
Sicherheitsventil nicht dicht. Dann erreicht der Akku bei höheren 
Temperaturen erstmal einen höheren Druck und liefert mehr Leistung, aber 
es geht auch immer mehr raus. Wahrscheinlich sowenig das man es nicht 
direkt sieht oder hört, aber die Zeit machts.
Das würde auch erklären wieso der Innenwiderstand beim Laden immer 
weiter angestiegen ist. Beim 3. Zyklus oder so war die Ladespannung 
minimal, seitdem ging es immer weiter aufwärts.

http://www.jfuhlemann.de/akku/4/dis_r_e.png - so hat sich a3 entwickelt, 
beim letzten Zyklus mit Kühlung bei der Ladung. Schaut vielversprechend 
aus.

http://www.jfuhlemann.de/akku/4/dis_r_e2.png - und so schaut a1 aus. 
dis1 war der mit Abstand beste Zyklus, von 4 auf 5 hat es sich zwar 
nochmal gebessert, aber dann ging es nurnoch bergab.

Ich werd a1 nochmal ordentlich durchkochen.

Autor: gast (Gast)
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> Vielleicht probier ich auch mal den umgekehrten Weg - Lastwiderstand an
> den Akku, auf 50°C vorheizen, und dann aufladen
Mach einfach mal Styropor um den Akku herum, das sollte auch sehr gut 
isolieren, sodass die Temperatur drastisch steigt (natürlich erst beim 
Laden).

Autor: I_ H. (i_h)
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Und wieder 'ne These eindrucksvoll bestätigt g

http://www.jfuhlemann.de/akku/5/cha_v_e.png
http://www.jfuhlemann.de/akku/5/cha_t_e.png

Das war der Ladezyklus, hab nach einer Weile zusätzlich eine 50W 
Halogenlampe zum Heizen benutzt. Widerstand oder Styropor waren zuwenig.

Die Spannung ist nach dem Laden sofort auf 1.55V zurückgegangen, ganz im 
Gegensatz zu früher.

Die Entladungekurve ist mal'n echter Hammer!

http://www.jfuhlemann.de/akku/5/dis_v_e.png

Bezogen auf 1 Ohm ist das die 11.3-fache Kapazität des besten bisherigen 
Zyklus! Laut NTC ist die Temperatur beim Entladen zwischen 70 und 80°C 
gewesen, der wird von der Lampe aber stärker erwärmt als der Akku, ist 
also etwas zu hoch.

Autor: I_ H. (i_h)
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http://www.jfuhlemann.de/akku/5/dis_r_e.png

Das Bild mit den Widerständen.Hab die Endladung grad bei 0.78V gestoppt, 
Spannung ist sofort auf >1V gestiegen, sonst hat das immer bis zu einer 
halben Stunde gedauert.

Autor: I_ H. (i_h)
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Hab eben nochmal heiß geladen, abkühlen lassen und entladen. Wie 
erwartet kam (leider) praktisch nix raus, der Akku funktioniert also nur 
wenn er glühend heiß ist.

Hätte ja auch sein können, dass sich das Elektrolyt chemisch verändert 
hat (vll endotherme Reakion die nur mit viel Hitze reversibel ist), aber 
ist wohl schon der Innendruck. 'n funktionierender Akku hätte bei den 
Temperaturen längst abgelassen, der hier erreicht da gradmal einen 
brauchbaren Druck.

Aber von der Sache her war ja schon von vornherein klar, dass 'n Akku 
der Elektrolyt und Gas verloren hat nix mehr hergibt. Nu ist klar wieso 
und wie man das feststellen kann (extrem temperaturabhängiger 
Innenwiderstand).

Autor: Düsentrieb (Gast)
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wenn das so stimmt, dh auch bei anderen akkus, haste nicht nur sinnfrei 
an ner toten zelle operiert, sondern eine interessante erkenntnis 
gewonnen :-)

Autor: I_ H. (i_h)
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Ich werd's die Tage mal bei der anderen Zelle vom Akkupack die ich am 
Wickel hab testen. Bin aber zuversichtlich, dass das auch auf die 
zutrifft - den Zusammenhang Innenwiderstand<->Temperatur hab ich bei der 
auch beobachtet.

Dann bleiben noch die beiden anderen Akkupacks, bei denen die Zellen 
sauber sind.


PS Fahre grad noch einen Ladezyklus, bei 100°C liegt die Zellspannung 
bei 850mA Ladestrom bei 1.8V.

Autor: I_ H. (i_h)
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Ok, bringt beim Entladen auch deutlich mehr als die 
Niedrigtemperatur-Zyklen (Faktor 2-4), aber nicht soviel wie vorhin.
Ich schätze mal durch den hohen Innendruck ist jetzt noch mehr Zeugs aus 
dem Akku raus, und außerdem dürften die 100°C beim Laden nicht gerade 
einen positiven Einfluss auf den Rest gehabt haben.
Dazu kommt natürlich noch, dass der Innendruck jetzt zwar brauchbar war, 
der Akku aber trotzdem 14 Jahre alt ist und innen wahrscheinlich nur 
noch aus großen Kristallen besteht.
Man müsste jetzt bei 100°C viele Zyklen fahren, also 'n normales 
Widerbelebungsprogramm. Allerdings dürfte der Akku unterwegs vollständig 
austrocknen, und wie schon gesagt schaden hohe Temperaturen. Bei 
Duracell hab ich gelesen, dass bei hohen Temperaturen sogar der 
Separator schmelzen kann.

Wenn er wieder abgekühlt ist werd ich mal kurz kalt laden, 
wahrscheinlich steigt die Spannung schon bei kleinen Strömen sonstwohin.

Autor: Düsentrieb (Gast)
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also nach:
http://www.panasonic.com/industrial/battery/oem/im...

sollte es am meisten bringen: laden so kalt wie möglich, bei entladen 
"warm"

Autor: Düsentrieb (Gast)
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nachtrag:
laden , kalt , mit 1C (min. 0,33C)
entladen, warm, mit 0,2C

Autor: Ralf2008 (Gast)
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Einige der hier beobachteten Effekte werden auch in der
entsprechenden Literatur beschrieben. So z.B. die Schwingungen der
Spannung, das sogenannte Pseudo-Delta-U bei NiMH-Akkus, die längere
Zeit herumlagen bzw. tiefentladen worden sind [1].

Was hier noch nicht erwähnt wurde, aber das beobachtete Verhalten
der Zellen erklärt, möchte ich kurz ansprechen.

Ein Bestandteil eines NiMH-Akkus, dass besonders der Alterung und
Beschädigung unterliegen kann, ist der sogenannte Separator. Das
ist die mit Elektrolyt (KOH, NaOH) gefüllte Trennschicht zwischen
den Elektroden, die für den Ionenaustausch zuständig ist.

Bei mir kommt es so alle 30-40 Zellen vom Discounter vor, dass
eine Zelle mit defektem Separator dabei ist. Das äußert sich
darin, das die frisch geladene Zelle sich innerhalb von 1-2 Tagen
wieder vollständig entlädt, also eine stark erhöhte
Selbstentladung hat. In diesem Fall ist der Separator löchrig,
die Zelle kann sich intern sofort wieder entladen.

Der Separator kann aber auch austrocknen, wodurch der
Ionenübergang erschwert wird. Der Innenwiderstand steigt damit an.
Das ist eine ganz normale, kontinuierliche Alterserscheinung von
NiMH-Akkus, verursacht durch Laden, Entladen und Lagern [2], [3].
Im schlimmsten Fall passiert dies, wenn sich das Überdruckventil
geöffnet hat, wodurch der Separator besonders stark austrocknen
kann. Dabei tritt das Elektrolyt (KOH) des Separator als weißer
Stoff aus. Der Separator wird aber auch kräftig durch Überladung
(Temperatur, Kristallbildung) beschädigt.

Neuerdings gibt es auch NiMH-Akkus (Infinium, eneloop, Ready2use
etc.) mit Separatoren, die keine so hohe Selbstentladung besitzen
und damit für Niedrigstrom-Anwendungen (Fernbedienungen etc. )
geeignet sind [4].

Der Innenwiderstand eines NiMH-Akkus liegt normalerweise so um die
200 mOhm. Ein deutlich erhöhter Innenwiderstand läßt auf einen
ausgetrockneten, veränderten Separator schließen. Alle (!)
Beschädigungen des Separators sind so gut wie irreversibel!
Der Akku ist futsch bzw. seine Leistungsdaten (Innenwiderstand)
haben sich dauerhaft verschlechtert.

Die Beobachtungen sprechen also dafür, dass die Separatoren der
Zellen beschädigt sind, besonders wenn sich die Überdruckventile
bereits geöffnet haben. Es kann aber sein, das einige Zellen
dabei sind, die nur dem sogenannten Batterieträgheitseffekt
(lazy-battery effect) unterliegen, welcher reversibel ist. Die
NiMH-Zellen einige Male bis 1V tiefentladen und anschließend
wieder aufladen ...


Viele Grüße,
Ralf2008


[1] 
http://panasonic.com/industrial/battery/oem/images...

[2] http://www.sanyo.com/batteries/pdfs/twicellT_E.pdf

[3] http://www.duracell.com/OEM/Pdf/others/TECHBULL.pdf

[4] c't 22/2007 S.170, "Volle Ladung: Nickelmetallhydrid-Akkus mit 
reduzierter Selbstentladung"

Autor: I_ H. (i_h)
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Das hört sich interessant an - eine Frage bleibt aber: Wie kann der 
Separator austrocknen, wenn das Sicherheitsventil geschlossen ist? Die 
NaOH und KOH wird ja wohl kaum durch die Metallwand durchdiffundieren.
Oder bauen die Hersteller ihre Akkus absichtlich nicht ganz dicht auf, 
damit sie auch in 10 Jahren noch Kundschaft haben? ;)

Den hohen und sehr temperaturabhängigen Innenwiderstand sowohl beim 
Laden als auch beim Entladen hab ich nämlich bei allen Zellen 
beobachtet, beim kaputten Akkupack, und bei 2 weiteren wo die Zellen 
allesamt sauber sind, das Sicherheitsventil also geschlossen ist.
Keine Zelle der beiden anderen Akkupacks hatte einen Schluss, was 
vermutlich beweist, dass das Ventil nie geöffnet hat (hab die Theorie 
das die Kristalle nur dann dauerhaft im Akku bleiben wenn schon 
Elektrolyt raus ist, sonst müssten sie sich durch die folgende 
Tiefentladung ja wieder abbauen - jedenfalls haben/hatten 8 Zellen die 
geöffnet haben einen Schluss, 16 ähnlich alte die nicht geöffnet haben, 
hatten alle keinen Schluss).


Die Zelle (aus einem der beiden anderen Akkupacks) hat jetzt 2 Zyklen 
hinter sich:

http://www.jfuhlemann.de/akku/6/cha_v_e.png
http://www.jfuhlemann.de/akku/6/cha_t_e.png

Das ist nur mal ein Ausschnitt vom Ladezyklus, die aktuelle Strategie 
ist einfach 3Ah draufzuladen, egal ob sich da nochwas tut oder nicht.
Da der Akku in dem Ausschnitt den die Bilder zeigen schon im thermischen 
Gleichgewicht war, hab ich mal etwas rumgespielt. Nochmal - das ist eine 
Zelle bei der ich nie einen Schluss festgestellt hatte, das Ventil ist 
auch geschlossen.

Der blaue Pfeil zeigt eine Anomalie - da war die Temperatur konstant. 
Wäre interessant zu wissen, was da passiert ist.
Alle bisherigen Anomalien (die auf Kristallwachstum hingedeutet haben) 
führten zu einer sehr plötzlichen Spannungsänderung. Hier dauert das 
aber über eine Minute an.

http://www.jfuhlemann.de/akku/6/dis_r_e.png
http://www.jfuhlemann.de/akku/6/dis_t_e.png

Schön ist, dass der Zyklus mal wirklich eine Verbesserung gebracht hat. 
Dabei hab ich beim ersten Zyklus etwa 1Ah draufgeladen, und den Akku 
danach nicht Tiefentladen. Der Lazy Battery Effekt scheint es also 
nicht zu sein.
Bei 70..80mAh ist der Anstieg vom Innenwiderstand jedenfalls deutlich 
flacher als davor. Danach hab ich mal warmgemacht, aber moderat.

Wie man sieht müssen die Zyklen um vergleichbar zu sein bei gleicher 
Temperatur stattfinden. Der starke Anstieg vom Innenwiderstand der dann 
langsam abfällt geht wohl auf's Konto der Temperatur.

Autor: Ralf2008 (Gast)
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Das Austrocknen des Separator durch Öffnen des Sicherheitsventils ist
nur der schlimmste anzunehmende Unfall. Die Alterung des Separator
erfolgt kontinuierlich durch Temperatur, Druckunterschiede, wobei
sich das Material chemisch und physikalisch verändert. Es kann auch
sein, dass eine sehr kleine Menge Feuchtigkeit ständig durch das
Ventil diffundiert - und dass über einen langen Zeitraum.

Die Temperaturabhängigkeit des Innenwiderstands rührt daher, dass es
sich bei den beteiligten Reaktionen während der Ladung und Entladung
um elektrochemische Reaktionen handelt. Und jede chemische Reaktion
ist temperaturabhängig, d. h. bei einer Temperaturerhöhung um ca.
10-20 Grad verdoppelt sich evt. die Reaktionsgeschwindigkeit – oder
steigt gar exponentiell. Das hat schon der gute, alte Svante
Arrhenius 1889 herausgefunden:

k=A*e(-Ea/RT)

k= Geschwindigkeitskonstante
A= Konstante, die für die jeweilige Reaktion charakteristisch ist
Ea=Aktivierungsenergie
R= ideale Gaskonstante
T= absolute Temperatur

Bei einer einstufigen Reaktion entspricht der Faktor e(-Ea/RT)
dem Bruchteil der Moleküle, deren Energie hoch genug ist, um die
Aktivierungsbarriere zu überwinden. Reaktionskinetik ist recht
komplex, weshalb ich es einmal hierbei belasse.

Der Innenwiderstand einer NiMH-Zelle nimmt mit steigender Temperatur
ab, weil die beteiligten Reaktionen sich dementsprechend
beschleunigen. Gleichzeitig beschleunigt sich aber auch die
Degradation der Materialien bei erhöhter Temperatur, weshalb
man Akkus kühl lagern, laden und benutzen sollte.

Was bedeutet so etwas in der Praxis? Elkos sind z. B. mit einer
Haltbarkeit von 2000h bei 105 Grad spezifiziert. Senkt man die
Betriebstemperatur um 10-20 Grad ab, so verdoppelt (4000h) sich evt.
die Haltbarkeit des Elkos. Das Gleiche gilt im Prinzip für jede
elektronische Schaltung. Wenn man es z.B. schafft, die
Betriebstemperatur um 10-20 Grad abzusenken, kann sich die
Lebensdauer evt. verdoppeln.

Viele Grüße,
Ralf2008

Autor: I_ H. (i_h)
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Das ist mir schon bekannt, aber die Änderung vom Innenwiderstand ist 
extrem ausgeprägt, viel stärker als es deine Erklärung zulassen würde. 
Teilweise hatte ich Innenwiderstandsänderungen von >10% bei 
Temperaturänderungen deutlich unter 1°C.

Und das muss ich jetzt mal loswerden - scheinbar hat niemand wirklich 
Ahnung von dem Thema. Eine wirklich Begründung ala [Chemiche Reakion] 
weil [blabla], unumkehrbar weil [blabla] usw. hab ich noch nirgends 
gelesen oder gehört.

Ob man nun sagt der Akku altere mit der Zeit, oder der Separator altere 
mit der Zeit, macht keinen Unterschied - beides sagt nicht im geringsten 
aus, was wirklich passiert.
Fakt ist, dass man Akkus noch bei weitem nicht so gut verstanden hat wie 
viele es gern annehmen. Gelesen hab ich zB. von dem Effekt, dass NiCd 
dauerhaft 30..40mV mehr Spannung unter gleicher Last liefern, wenn man 
einmal 10mF auf 90V drauf loslässt (dürfte 'nen ziemlichen Knall geben). 
Eine wissenschaftliche Erklärung für den Effekt wurde noch nicht 
gefunden.

Desswegen steh ich allen Aussagen ala "der Akku altert einfach" 
skeptisch gegenüber. Website A setzt das Gerücht in die Welt, Website B 
schreibt es von A ab, C von B, und A gibt irgendwann C als Quelle für 
die Aussage an... mal stark vereinfacht ausgedrückt.
Der Akku altert wirklich, aber zB. den Memory-Effekt gibt's in dem Sinn 
bei NiMH nicht, obwohl häufig postuliert.

Autor: I_ H. (i_h)
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Das "Reflexladen" könnte was bringen, die Resultate bisher sehen 
jedenfalls ermutigend aus.
"" weil es offensichtlich unterschiedliche Auffassungen davon gibt, was 
Reflexladen überhaupt ist. Die meisten verstehen darunter einen langen 
Ladepuls, kurze Pause, kurzer Entladepuls, kurze Pause und wieder von 
vorn. Die pro Takt entnommene Strommenge ist deutlich kleiner als die 
aufgeladene.

Das Patent das hier gepostet wurde entnimmt dagegen pro Zyklus wieder 
einen großteil, so dass trotz zB. betragsmäßig im Schnitt 1A nur 450mA 
effektiver Ladestrom übrig bleiben. Bei einem Ladewirkungsgrad von 72% 
gar nur 250mA.

Die erste Variante mit dem kurzen Entladepuls zielt darauf die 
Wasserstoffproduktion zu verhindern, damit der Akku mit höheren Strömen 
geladen werden kann (kein Wasserstoff -> weniger Innenwiderstand -> 
weniger Wärme).
Die 2. Variante zielt auf was völlig anderes, und die probier ich grad 
aus.

Autor: Düsentrieb (Gast)
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hier meine idee zum "simple-reflex-lader" ala patent (s.o.)

die 47u könnten zb 2x 100u elkos gegenpolig in serie sein

Autor: Düsentrieb (Gast)
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so sieht der strom dabei aus:
gü gesamt I durch den akku
rt der lade-dc-strom

Autor: I_ H. (i_h)
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Meine Schaltung ist 'n bisschen komplizierter geworden, weil zum einen 
der großteil noch von der Pulsladeschaltung auf'm Steckbrett stand, und 
zum anderen ich keinen passenden Trafo da hab. Außerdem hab ich gern die 
Kontrolle über alles ;)

Ist aber auch relativ straight-forward. V+ ist ein Labornetzteil mit 
Strombegrenzung, darüber kann ich den Ladestrom einstellen. Über R3 den 
Entladestrom. Frequenz und Tastverhältnis am Frequenzgenerator, ~120Hz 
und 50%.


Im Moment hängt a2 dran, der bekommt 1.674A bei 3.179V am Akku und muss 
825mA wieder hergeben, bei 1.094V. Der 2SD896 ist nicht die beste Wahl 
(allg. ist da'n BJT keine gute Wahl), aber beim FET geht die 
Strombegrenzung nicht so einfach.

Autor: I_ H. (i_h)
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Oben hat sich 'n kleiner Fehler eingeschlichen, es hing nicht a2 dran 
sondern a3... also die 2. ausgelaufene Zelle die ich bearbeitet hab.

Die Entladekurve sieht interessant aus, ist aber nicht repräsentativ. 
Die Zelle lag die letzten 2 Tage mit Schluss rum. Ich hätte ja gern a4 
genommen, also die nicht ausgelaufene, aber die entlädt immernoch... 
selbst nach 24h liegt die Leerlaufspannung nach 30min wieder bei 1.1V.

Interessant ist das Abflachen vom Innenwiderstandsanstieg, das hab ich 
bei der Zelle so noch nicht beobachtet. Ich hätte gern noch weiter 
entladen, aber die Zelle hat dann einen Schluss bekommen. Komisch, dass 
das gerade beim Entladen passiert ist.
Ich schätze die Kurve hätte auch die von dis3 gekreuzt (wenn ich die 
denn mal länger aufgezeichnet hätte).
Irgendwas hat die Reflexladung also bewirkt, bin mal gespannt was a4 
dazu sagt.

a1 hält sich übrigens immernoch tapfer, trotz 100°C-Quälerei. Im Moment 
sind's noch 1.2V Zellspannung. Glaub die liegt jetzt schon >3 Tage. Die 
hat aber auch deutlich mehr Zyklen als a3 gesehen.

Autor: I_ H. (i_h)
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Bin über ein sehr interessantes PDF zu dem Thema gestolpert, da sind mal 
wirklich ein paar Erklärungen drinnen. Allerdings geht es da 
hauptsächlich um Umpolung einzelner Akkus in einem Akkupack.

Autor: I_ H. (i_h)
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Nachdem ich die richtigen Begriffe gefunden hatte, hab ich nun ein paar 
recht gute englische Sachen zu dem Thema gefunden.

Der Alterungsmechanismus der wohl am stärksten ausgeprägt ist, läuft 
folgendermaßen ab: Die Elektroden von NiMH Akkus sind ziemlich 
reaktionsfreudig, sprich die oxidieren.
Den dazu nötigen Sauerstoff holen sich die Elektroden aus dem 
Elektrolyt, der infolge dessen immer mehr Wasser verliert. Und dadurch 
schließlich "trocknet" der Separator aus, das Wasser im Elektrolyt ist 
essenziell für die Elektronenleitung.


Das erklärt vielleicht auch wieso 3 Akkupacks ziemlich hinüber sind, 
wogegen der 4. der grad mal 2 Jahre jünger ist, noch 28A 
Kurzschlussstrom liefert. Die ersten 3 Packs haben Quaderförmige Zellen 
(Hochstromzellen) mit einer besonders großen Elektrodenoberfläche, 
wogegen der 4. Pack Rundzellen hat.

Interessant wäre mal zu erfahren, was mit dem Wasserstoff passiert.

Autor: Mensch Z (Gast)
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sind die Akkus nach 81 Antworten endlich voll ?....oder da , wo sie 
hingehoeren.. im ''Muelleimer'' ?

Autor: avion23 (Gast)
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Hallo Mensch,
wenn es dich nicht interessiert, dann lies es nicht.
Micht interessiert's.

Übrigens geht es nicht darum alte Akkus aus Geldmangel wieder flott zu 
bekommen.

Autor: I_ H. (i_h)
Datum:
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Am besten fand ich ja den Beitrag von wegen neuen Akku für's Notebook 
kaufen (der kam auch von Mensch Z). Im 4. Beitrag steht, dass in dem 
Notebook ein 486er sitzt.
Aber mal ganz abgesehen davon, dass es dafür zu 100% keine neuen 
Akkupacks mehr gibt und der Praxiswert eines 486SL33 nicht besonders 
hoch sein dürfte (mein Taschenrechner hat mehr Rechenleistung und läuft 
mit 3 AA Zellen), wäre es wohl ziemlich dämlich zu versuchen, den Akku 
von 'nem aktuellen Notebook zu regenerieren... weil Li-Ion. NiMH wird 
seit 100 Jahren nicht mehr in Notebooks verwendet.

Na wie dem auch sei... irgendeinen Schritt der Behandlung über die 
letzten Tage hat der Akku krumm genommen:

- ""Tiefentladung"" ("" weil ich nach fast 2 Tagen endlich bei 1V 
Leerlaufspannung war)
- Reflexladung, ca. 2facher Ladestrom wie Entladestrom
- 1. Entladezyklus: Deutlich schlechter (dis4)
- Mit Si-Diode über Nacht in's Gefrierfach
- Ladung mit 500mA, 1Ah
- 2. Entladezyklus: Genauso schlecht (aktuell, rot)

Wenn man als Entladeschluss das Durchschreiten von 2 Ohm ansetzt ist die 
Kapazität nach dem Entladen und Reflexladen auf weniger als die hälfte 
gesunken. Die Temperatur war immer relativ niedrig, teilweise weil ich 
mit einem Lüfter nachgeholfen hab (Reflexladung).

Das einzige was bisher nachweislich einen positiven Effekt hatte, ist 
den Akku ordentlich vollzupumpen und nur einen Teil zu entnehmen.


Hab's endlich mal geschafft für meine Libs um mit Daten rumzurechnen 
eine Importfunktion für die aufgezeichneten Daten zu schreiben, sprich 
ab jetzt gibt's auch Ableitungen etc.

Autor: Düsentrieb (Gast)
Datum:

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btw: ne interessante erfahrung: hatte mini-akku von nem alten mainboard, 
ca 10 jahre gelagert :-)
laden ging , fast sofort "voll", dh nahe 0 kapazität
hab den akku (3 zellen, ca 3,6v) dann par zu ein paar gelben leds 
gehängt; leds mit ca 15ma betrieben, akku also an etwa 3,8v const.spg.
wie erwartet, bei belastung zusammenbruch der spg nach etwa 1s
nu kommts:
nach etwa 2 wochen an den leds liefern die akkus bei last etwa 20s lang 
power, also sehr deutliche "regeneration"
(viel länger brauchen die auch nicht power zu liefern, da sie nen 
funk-türgong betreiben, beim "ding-dong" braucht der aber >150ma , ein 
elko par zu den led hätte also nie gereicht)
bis jetzt , 5 monate, funktionieren die ehemals "toten" akkus wie 
gewünscht

Autor: I_ H. (i_h)
Datum:
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Hat sich bestätigt. Nach 850mA, 1Ah ist die braune Kurve rausgekommen, 
die schonmal deutlich besser aussieht als die beiden davor.

Das gelbe ganz unten ist die Ableitung von der braunen Kurve, muss mal 
einen ordentlichen Filter zusammenhacken. Im Moment faltet er im 
Zeitbereich mit einem Rechteck, der dazu korrespondierende Si im 
Frequenzbereich ist nicht grad optimal.

Die Ableitung zeigt, dass die Entladekurve vom Verlauf her so halbwegs 
einem normalen Akku entspricht, wenn auch bestimmte Merkmale deutlich 
stärker ausgeprägt sind.
Jedenfalls sinkt die Spannung beim Entladen erstmal recht schnell, bis 
zu einem gewissen Punkt (bei gesunden Akkus etwa C/2) immer langsamer, 
und dann wieder schneller. Am Ende ist die gelbe Kurve wieder beim 
Ansteigen, bei anderen Entladevorgängen die länger gelaufen sind, ging's 
immer weiter hoch - ist also kein Artefakt.

Der Verlauf hängt bei gesunden Akkus aber auch vom Entladestrom ab, je 
höher desto geringer ist das Minimum der Ableitung ausgeprägt. Da ich C 
nicht kenne kann ich dazu nix aussagen.

Ich werd vielleicht noch einmal mit 500mA laden. Ich vermute, dass die 
Entladekurve dann wieder schlechter aussieht. Wenn sich das bestätigt 
wär der nächste Schritt mal mit 1.5..2A zu laden. Dafür muss ich aber 
erstmal 'n anderen Ladetransistor einlöten.

@Düsentrieb

Womit hast du den denn geladen? -deltaU bzw. die negative Ableitung 
tritt bei alten Akkus ja unabhängig vom Ladestand und extrem stark 
ausgeprägt ein, weil die sich schon beim normalen Laden durch den hohen 
Innenwiderstand erwärmen und selbiger bei Temperaturerhöhung ein viel 
stärkeres -deltaU erzeugt als die Zellspannung beim gesunden Akku (wo 
der Innenwiderstand quasi garkein -deltaU erzeugt).

Autor: Düsentrieb (Gast)
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>Womit hast du den denn geladen?
ganz simpel mit konstant-strom, gewisse zeit, zb 2 std : akku zeigte 
praktisch nahe null speicherung, weitere lade/gewalt-versuche gabs 
keine, da ich die akkus somit als "tot" betrachten musste
auch bei etwas längerem "laden" an der konstanten spannung passierte ja 
(scheinbar?) nichts
erst nach 2..3 wochen waren die dinger deutlich besser, dh haben jetzt 
zumindest wieder einen teil ihrer nenn-kapazität
wollte das nur berichten, da solche effekte wohl kaum bekannt sind; ich 
wäre auch nie auf die idee gekommen, nen toten ni-cd akku 3 wochen an 
spannung zu hängen, und einen "effekt" zu erwarten; ergab sich halt so.
ob das bei ni-mh auch wirkt...ka.

Autor: I_ H. (i_h)
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Das klingt interessant, und es deckt sich auch mit meinen bisherigen 
Beobachtungen (die den Effekt aber bei weitem nicht so stark gezeigt 
haben). Auch wenn der Akku meinentwegen nur 200mAh hergibt, wenn ich 1Ah 
reinpumpe ist er besser als mit 500mAh.

In die Richtung bewege ich mich im Moment, hab den Messshunt und den 
Ladetransistor getauscht, nu fließen grad ~1.5A rein. Der 
Innenwiderstand beim Laden ist deutlich niedriger als mit 850mA.
Allerdings ist das Netzteil am Ende, hab aber noch passende da und der 
Regeltransistor verträgt 120W (das passende hat dann 15V, bei 2A 
verpuffen da also etwa 20W).
Der Kühler der jetzt dran klebt dürfte das auch locker vertragen.


Ganz wilde Theorie: An den Elektroden rekombiniert beim Überladen ja 
Wasserstoff und Sauerstoff. Vielleicht schafft es der (durch die 
Elektrodenoxidation) überflüssige Sauerstoff irgendwie die Elektrode zu 
reduzieren. Ist aber wirklich nur eine wilde Spekulation.

Autor: I_ H. (i_h)
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Hab jetzt endlich mal den Filter fertig. So'n Ding wollte ich eh schon 
immer mal machen (braucht man immer wieder, und gerade dann hat man 
keine Lust sowas zu schreiben).

http://www.jfuhlemann.de/akku/p2.png - ohne
http://www.jfuhlemann.de/akku/p1.png - mit
http://www.jfuhlemann.de/akku/p3.png - sogar die Ableitungen schauen 
hübsch aus

Bei der roten Kurve im letzten Bild sieht man auch den Anstieg der 
Ableitung am Ende schön.
Die Temperaturkurve wird noch eine Herausforderung, da sind die 
Schwankungen sehr tieffrequent. Das da oben wurde mit einem 
modifizierten Si^4 gefaltet.

dis7 und 8 sehen etwas anders aus, weil da beim Entladen der Lüfter 
mitlief. Muss mal sehen ob ich das immer so mache, oder wieder ohne.

Autor: I_ H. (i_h)
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Jetzt hab ich endlich eine gewisse Konstanz in den Ergebnissen. Die 
fallenden Kurven in dem Bild sind die Temperaturen, zugehörige Skala ist 
rechts.

Hab vorhin die Stromsteuerung überarbeitet, der Regler hat ziemlich 
dolle geschwungen (ab cha/dis 11 ohne Schwingungen).
Den Akku scheint das nicht gestört zu haben, waren auch etwa 100kHz, 
davon dürfte der nix merken. Hat sich verglichen mit den Ergebnissen 
davor auch nicht verändert.

dis10 fehlt in dem Diagramm, der Zyklus war etwas merkwürdig. Hatte ein 
bisschen wegen den Schwingungen rumexperimentiert, und kurzzeitig hat 
der Akku 3.5A abbekommen. Erstaunlicherweise sah die Entladekurve danach 
besser aus (vor allem in den ersten 30mAh), obwohl ich nur etwa 500mAh 
draufgeladen hatte.

Entladen hab ich jeweils bis 0.8V bei 300mA Last, danach auf 0.95V 
fixiert bis der Strom unter 100mA gesunken ist. Das war jeweils etwa 
nach 200mAh der Fall.
Über Nacht (nach dis8) hab ich ihn so mal bis Entladeschluss dran 
gelassen (wenn der Strom bei 0.95V unter 10mA fällt), 450mAh hat er 
hergegeben. Zellspannung ging danach auf 1.2V, brach bei 20mA aber 
wieder unter 0.95V zusammen.
Entweder extrem starker lazy battery effect, oder der war ganz einfach 
leer.

Die letzten beiden Ladezyklen mit etwa 1.95A sahen auch ziemlich gleich 
aus, hab's auch geschafft die Temperatur gleich zu halten. Verändert hat 
sich nur die Spannung direkt nach Ladebegin.

Interessant ist bei dem Bild oben auch der Punkt 30mAh. Da ist die 
Staffelung beim Innenwiderstand genau umgekehrt wie bei der Temperatur. 
Bei 45mAh kreuzen sich die Temperaturen von 11 und 12, bei 47mAh die 
Spannungen.
Ich werd wohl mal die Temp. Differenz der beiden ggü. der 
Spannungsdifferenz auftragen. Vielleicht bekomm ich so endlich ein 
Modell das die Innenwiderstandsabhängigkeit von der Temperatur genau 
beschreibt.

Autor: I_ H. (i_h)
Datum:

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Hab, nachdem das Oversampling durch den stabilen Ladestrom nun nimmer 
funktioniert, mal einen Dreieckgenerator dazugefädelt. Die Sache 
funktioniert so, dass zwischen Messspannung und ADC Eingang 1kOhm hängt, 
auf den ADC Eingang wird zusätzlich mit 1nF das Dreieck eingekoppelt. 
Spannungsauflösung liegt jetzt im Bereich 100µV.

http://www.jfuhlemann.de/akku/7/cha1.png - 13 und 14 sind wieder mit 
Oversampling. Die Temp. Messung bei den beiden Zyklen ist 'n bissel 
daneben, hab's bei 14 etwas korrigiert.

Die Auflösung gibt auch noch mehr her: 
http://www.jfuhlemann.de/akku/7/cha2.png
Die Schwankungen bei der Temperatur sind also wirklich vorhanden, hab 
nur ein paar Stellen markiert wo man's sieht, gibt noch viel mehr. Ich 
werd dem Lüfter mal einen Spannungsregler verpassen, ich denke die 
Netzteilspannung schwankt immermal um ein paar 100mV.
Die rote Kurve die da von oben reinkommt ist noch ohne Oversampling, die 
5mV Schritte sind gut zu sehen.

Die komische Ecke kurz vor 0.8Ah (erstes Bild) hab ich schon mehrmals 
beobachtet, bei 11 und 12 bei etwa 0.5Ah. Keine Ahnung wo die herkommt, 
aber irgendwas passiert da im Akku.


http://www.jfuhlemann.de/akku/7/dis.png

Bei der 13 (cyan) hab ich nur 666mA draufgeladen, erstaunlich wie 
schlecht die Entladekurve aussieht. Bei 14 waren's 2Ah, schaut am Ende 
schon besser aus. Die fallenden Kurven sind die Ableitungen. Komisch ist 
der Höcker bei 20mAh.

Zusammen mit der vollständigen Entladung über Nacht hat die Zelle 448mAh 
hergegeben. Die Zellspannung liegt jetzt wieder bei 1.21V Leerlauf, ging 
auch ziemlich schnell wieder hoch.

Das spricht scheinbar schon dafür, dass langsames Dauerladen mit vll 
0.1C den Akku wirklich verbessern könnte. Allerdings vorher mit viel 
Strom vollladen, sonst gibt's Kristalle. Werd erstmal 4Ah mit 2A 
probieren, die Temperatur liegt ja im grünen Bereich.

Mich würde auch mal interessieren wieso die Spannung ab 1Ah immernoch am 
fallen ist. Hergeben tut er das bei weitem nicht mehr, wäre die Zelle 
aber im Überladezustand müsste die Spannung eigenlich konstant bleiben. 
Und schließlich müsste ein so lange andauernder Überladezustand mit dem 
Strom negative Auswirkungen auf die Kapazität haben.

Autor: I_ H. (i_h)
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Ich glaub so langsam beweg ich mich in die richtige Richtung.

Seit dem letzten Beitrag sind 4 Zyklen durch. Nach der 14 hat er über 
Nacht entladen und insg. 450mAh hergegeben. Zyklus 15 bestand aus 4.2Ah 
laden und danach 350mAh entladen, Zyklus 16 4.5Ah laden und insg. 300mAh 
entladen.
Zyklus 17 bestand aus 2Ah mit den üblichen 2A und 2.5Ah mit 300mA über 
Nacht, Zyklus 18 nochmal zum Testen ob die Veränderungen geblieben sind 
4.2Ah laden und Entladen (läuft grad).


http://www.jfuhlemann.de/akku/7/out.png - die ganzen Ladezyklen. Bei der 
18 ist mir zwischendrinnen leider die Datenübertragung hängen geblieben, 
brauchte den richtiges rs232 zum Programmieren, blieb nur noch das USB 
Teil übrig.
Die Spannung war bei 18 aber die ganze Zeit unter der von 16, obwohl die 
Temperatur niedriger war.
Den 300mA Teil von 17 hab ich nicht aufgezeichnet. Bei 15 hab ich 
zwischendrinnen mal den Ladestrom auf glaub 600mA zurückgenommen.

Und die Entladezyklen:
http://www.jfuhlemann.de/akku/7/out1.png
http://www.jfuhlemann.de/akku/7/out2.png (die rechte Skala wegdenken ;))

Bei 15 und 16 wollte ich sehen, ob sich die hohen Lademengen über 
mehrere Zyklen auswirken. Ist nicht viel zu sehen. Hatte den Ladestrom 
bei 15 ja aber zeitweise reduziert und dadurch hat's länger gedauert, 
ich vermute das hatte einen Einfluss.

Die 17 ist so schlecht weil die Akkutemperatur viel niedriger war. Waren 
ja nur 300mA Ladestrom, da war der Akku ziemlich kalt. Hab versucht das 
Ding mit der Halogenlampe warm zu machen, hat aber nicht wirklich 
funktioniert, wie der Temperaturverlauf in out2.png zeigt.
Trotzdem ist die Ableitung vom Widerstand so niedrig wie noch nie.


Die 18 war nochmal ein normaler Zyklus, 4.2Ah drauf, warten bis 
Akkutemperatur bei 31.8°C, dann Entladen. Schön ist, dass das 
Temperaturprofil genau mit den vorherigen Zyklen übereinstimmt.
Scheinbar haben die 300mA tatsächlich was bewirkt.

Interessant ist der Höcker in der Ableitung bei 28mA Entladung. Der ist 
bei 4 Zyklen da (bei 14 etwas früher, schätze das liegt daran, dass ich 
da 450mAh entladen hab, und nicht nur 300). Scheint aber immer kleiner 
zu werden.
Der Höcker scheint auch der Grund zu sein, dass der Widerstandsverlauf 
immer besser wird. Um den Höcker ist der einzige Bereich wo zwischen den 
einzelnen Ableitungen Fläche ist.


Demnächst werd ich die Entladezyklen mal etwas verändern, wahrscheinlich 
200mA Entladestrom bei 27°C Starttemperatur.

Autor: Ralf2008 (Gast)
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Das eine NiMH-Zelle altert liegt definitiv daran, dass sich das
organische Material des Separators, der Elektrolyt und die
Metalllegierung der negativen Elektrode verändert - wie in dem
von mir bereits geposteten Datenblatt von Sanyo beschrieben:
"If a battery is stored for a long time at a high temperature, or
charged and discharged repeatedly, the organic materials in the
separator and the hydrogen absorbing alloy in the negative electrode
will deteriorate, reducing the service life of the battery."

Das niemand, außer den entsprechenden Eingeweihten die genauen
Vorgänge der Alterung einer NiMH-Zelle kennt, liegt schlicht und
einfach daran, dass die Zusammensetzung des Separators dem
Betriebsgeheimis der Hersteller unterliegt. Da ist unter anderem von
diversen Einlagerungen die Rede. Die Vorgänge bei der Alterung können
also sogar von Hersteller zu Hersteller unterschiedlich sein, je nach
verwendeten Materialien. Organisches Material (siehe Probleme mit
organischen Displays) degradiert sehr leicht – besonders bei höheren
Temperaturen. Die Hinweise der Akku-Hersteller Temperaturen über
40-50 Grad zu vermeiden, läßt darauf schließen, dass ab dieser
Temperatur die Separatoren böse eins auf den Deckel bekommen.
Allgemein streben die beteiligten Materialien ganz einfach ihrem
niedrigsten, energetischen Zustand entgegen, in dem sie dann
verharren - weil das der stabilste Zustand ist. Bei einem NiMH-Akku
ist das ist ein vielfälter Mix von Reaktionen, bei der der eine oder
andere Schritt überwiegt und damit die Geschwindigkeit bestimmt. Um
den ursprünglichen Zustand des NiMH-Akkus und damit aller Materialien
wieder herzustellen, müßte man die Materialien trennen, unter
energetischen Aufwand in den Ausgangszustand versetzen und
rekombinieren, d. h. recyclen. Durch ein Ladeprogramm ist so
etwas jedenfalls nicht zu erreichen.

Betrachten wir einmal die Materialien in einem NiMH-Akku. An der
negativen Elektrode haben wir eine Lanthan-Nickellegierung (LaNi5),
weil diese unter Normalbedingungen besonders geeignet ist, den
Wasserstoff, der sich aus dem Wasser beim Laden bildet, als Hydrid
aufzunehmen. Das übrig gebliebene Hydroxid-Ion wandert durch den
Separator zur positive Elektrode, wo es aus Ni(OH)2 wieder NiOOH
und Wasser macht. Diese Legierung (LaNi5) wird feinverteilt auf ein
Gitternetz aufgetragen.

Einige Betrachtungen dazu. Nehmen wir einmal an, dass die negative
Elektrode, also diese Ni-Legierung, hydroxiliert wird. Im Wasser bzw.
in der Kalilauge bildet das Nickel der Legierung mit der Zeit,
ähnlich wie Aluminium, kein Oxid, sondern Hydroxid und Wasserstoff,
was Nickel zwar passiviert bzw. vor weiteren Angriffen schützt, aber
damit kann das oberflächliche Nickel evt. auch nicht mehr als
Wasserstoffspeicher (Metall-Hydrid) dienen:

Ni + 2H2O <----> Ni(OH)2 + H2

Wird das gebildete Nickelhydroxid weiter kräftig erwärmt, würde sich
daraus irgendwann NiO bilden:

Ni(OH)2 ----> NiO + H2O

Dieser Schritt ist aber unwahrscheinlich, da er viel Energie
benötigt. Man wählt Nickel ja unter anderem auch deshalb aus, weil es
gegen Laugen beständig und schwer oxidierbar (->nichtrostende Stähle)
ist. Die Nickelelektrode ist also im Betrieb unter Normalbedingungen
sehr stabil.

Vielmehr geschieht das, was unter anderem im Datenblatt von Sanyo
steht:
"If a battery is overcharged and the negative electrode consumes
oxygen gas formed at the positive electrode, the hydrogen
absorbing alloy will become partially oxidized and will
deteriorate the performance of the negative electrode. Therefore,
when charging the Twicell it is necessary to avoid overcharging as
repeated overcharging shortens battery service life."

Die ÜBERLADUNG eines NiMH-Akkus erfolgt also in zwei Phasen. Die
Elektroden eines NiMH-Akkus besitzen eine unterschiedliche Kapazität.
Zuerst findet an der positiven Elektrode, die nur eine begrenzte,
geringere Kapazität als die negative Nickel-Elektrode besitzt,
folgende, zusätzliche (!) Reaktion statt:

OH- -----------> 1/2 H2O + 1/4 O2 + e-

Das Hydroxid-Ion wird durch Elektrolyse in Wasser und Sauerstoff
zerlegt, der Sauerstoff wandert durch den Separator zur negativen
Nickel-Elektrode wo er mit dem Wasserstoff des Nickelhydrids zu
Wasser reagieren reagieren kann:

4 MH + O2 ----> 4 M + 2H2O

Diese Reaktion verhindert auch einen Druckanstieg im Akku. Ist die
Kapazität der negativen Elektrode allerdings ausgeschöpft, d. h.
komplett mit Wasserstoff belegt, so absorbiert die Elektrode auch
den Sauerstoff und kann teilweise damit reagieren:

2Ni + O2 ----> 2 NiO

Das Nickel wird oxidiert bzw. partiell mit Sauerstoff belegt, wodurch
es nicht mehr als Hydridspeicher zur Verfügung steht. Die Kapazität
sinkt. Dabei handelt es sich nicht zwingend um eine Oxidation. Nickel
ist sehr beständig. Dies ist, neben der übermäßigen Erwärmung, ein
Grund, warum man eine Überladung von NiMH-Zellen tunlichst vermeiden
sollte. Die Erwärmung schadet dem Separator, die Nickel-Elektrode
oxidiert bzw. wird mit Sauerstoff belegt und Elektrolyt geht
verloren, weil der Sauerstoff im Nickeloxid aus dem Wasser stammt.
Ein intelligentes Ladeprogramm mit exakter Abschaltung ist deshalb
unerläßlich.

Wasserstoff entsteht bei dieser Überladung eines NiMH-Akkus nicht
zusätzlich, besitzt aber die unangenehme Eigenschaft, schnell zu
diffundieren, und das selbst durch Metalle (Eisen, Platin, Paladium)
hindurch. Der Wasserstoff diffundiert mit der Zeit in Spuren durch
das Ventil, der Separator trocknet kontinuierlich aus, weil der
Wasserstoff aus dem Elektrolyten stammt. Der Innenwiderstand steigt.

Da der Innenwiderstand in NiMH-Zellen zuerst beginnt zu steigen
(siehe Kennlinien von Sanyo), die Kapazität aber noch lange fast
vollständig vorhanden ist, kann man vermuten, dass sich der Separator
bzw. das organische Material darin viel früher verabschiedet und dann
erst langsam die Nickelelektrode, die als Hydridspeicher dient. Es
ist unwahrscheinlich anzunehmen, dass all diese Vorgänge reversibel
sind. Man müßte die Degradation des organischen Materials im
Separator rückgängig machen, Elektrolyt nachfüllen und evt. das
Nickeloxid bzw. die Belegung der negativen Elektrode mit Sauerstoff
wieder reduzieren. Zu akademischen Zwecken, könnte man aber z. B.
bei einer NiMH-Zelle den Mantel vorsichtig anbohren, dest. Wasser
nachfüllen bzw. aufsaugen lassen, anschließend die Zelle mit Epoxid
wieder abdichten und entsprechende Meßwerte aufnehmen.

Hier noch ein Link unter anderem mit Kennlinien zur
Temperaturabhängigkeit des Innenwiderstands von NiMH-Zellen
während der Entladung:

http://www.gpbatteries.com/html/pdf/NiMH_technical.pdf


Viele Grüße,
Ralf2008

Autor: I_ H. (i_h)
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Das klingt interessant und auch einleuchtend (und ist in jedem Fall sehr 
informativ).

ABER... ;-)

Es ist, wie es immer mit Theorie und Praxis ist. Die letzten 5 oder 6 
Zyklen hab ich den Akku jedesmal mit 4Ah vollgeballert und im Schnitt 
weniger als 10% davon wieder entnommen... und trotzdem ist die Kapazität 
gestiegen.
Bezogen auf 2.4 Ohm von dis12 (letzter Zyklus vor den Überladezyklen, 13 
fällt raus) zu dis18 von ca. 56mAh auf 96mAh. Und das bei niedrigerer 
Temperatur und 300mA Entladestrom.

Beim letzten mal lag der Strom nach 300mAh und 1V bei 75mA. Geht man von 
450mAh aus, ist das nach 0.66C immerhin noch 0.16C Strom.


Das lässt sich mit der Theorie so wie du es ausgeführt hast ganz einfach 
nicht vereinbaren, danach müsste der Akku spätestens jetzt totaler 
Schrott sein.
Also ist sie im idealfall unvollständig, weil irgendwo eine mögliche 
chemische Reaktion fehlt oder irgendwas in der Richtung.
Was wäre denn zB. wenn der Wasserstoff nicht entweicht? Ich hab zwar 
auch gelesen, dass er das doch tut, aber explizit nur bei Akkus die 
nicht vollständig aus Metall bestehen.
Aber dann gäbe es im Akku ja einen ziemlichen Wasserstoff-Überschuss, 
und Wasserstoff wirkt reduzierend (auf einigen der Seiten die ich dazu 
gelesen hab war definitiv die Rede davon, dass beim Überladen im NiMH 
Akku Wasserstoff entsteht).
Vielleicht läuft damit eine Reaktion ab die für die Kapazitätssteigerung 
verantwortlich ist. Vielleicht stellt sich ein Gleichgewicht zwischen 
Oxidation und Redaktion ein, das weniger NiO erfordert als im jetzigen 
Zustand da ist. Vielleicht ist das Gleichgewicht auch 
Temperaturabhängig, so das eine Behandlung ala "3 Tage mit wenig Strom 
bei -20°C überladen" eine größere Kapazitätssteigerung bringt.

Vielleicht auch nicht - aber irgendwas passiert da mit Sicherheit, und 
es erhöht die Kapazität. Und das lässt sich nicht wegtheoretisieren ;).

Es müsste eine Reaktion oder allg. ein Ablauf sein, der Energie 
erfordert. Sonst müsste ich den Akku nicht aufladen damit's passiert.


Der Akku zeigt auch ganz andere Eigenschaften als der, bei dem das 
Ventil schonmal geöffnet hatte. Die etwas genaueren Ersatzschaltbilder 
enthalten ja auch immer einen Kondensator, der für das "langsame" 
Absinken der Spannung nach Ladeschluss und das langsame Ansteigen nach 
Entladeende verantwortlich ist.
Bei a1, also dem der schonmal geöffnet hatte, war der Kondensator 
riesig. Teilweise hat's da 'ne halbe Stunde gedauert bis die Spannung 
wieder oben war. a1 hat während der Zyklen immer mehr Kapazität verloren 
(trotz zwischenzeitlicher Anstiege, über alle Zyklen ist es weniger 
geworden).
Die Vermutung liegt einfach nah, dass bei dem das Ventil nicht mehr 
dicht war.
Viel Schweinerei war aber nicht am Akku (eigentlich fast nix), also viel 
Elektrolyt ist nicht raus. Wenn das Ventil danach nicht mehr dicht war 
sind aber alle Gase raus, und bei jedem Zyklus ist durch den hohen Druck 
beim Laden immer mehr raus.


Da die aktuelle Zelle sich viel mehr wie ein funktionierender Akku 
verhält (Spannung ist nach Ladeende inzw. sofort <1.6V, nach 
Entladeschluss sofort >1V usw.), wäre es ja nicht so ganz doof in 
Betracht zu ziehen, dass da noch alles oder fast alles drinnen ist.

Um chemisch zu erklären wieso der imaginäre Kondensator so groß wird 
wenn der Akku ablässt fehlen mir die Chemie-Kentnisse. Ich könnte 
stattdessen jetzt alle 8 Zellen die abgelassen haben testen, und den 16 
die sauber sind gegenüberstellen.
Das Resultat würde die Vermutung wahrscheinlich bestätigen, ist mir aber 
ganz einfach zuviel Arbeit. Die 2. Zelle vom Akkupack der abgelassen 
hat, zeigte aber ähnliche Eigenschaften wie die erste.


Und jetzt wo die Kapazität bergauf geht hör ich doch nicht auf ;-)

Wär natürlich mal sehr interessant den Akku jetzt zu zerlegen und 
Bestandsaufnahme der enthaltenen Stoffe zu machen. Dazu fehlen mir aber 
leider die Möglichkeiten und der chemische Hintergrund.

Autor: I_ H. (i_h)
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Nochetwas - es ist ja nicht so, dass die Akkus beim Überladen keinerlei 
Reaktion zeigen würden.

Die Daten zu cha18 sind mir leider grad verloren gegangen (mv kennt 
leider keine Gnade), hab aber noch ein Bild dagehabt. Hab mal mit rot 
alle Auffälligkeiten markiert, das sind keine Messfehler.

http://www.jfuhlemann.de/akku/7/cha3.png - bis 2.5Ah, rest auf
http://www.jfuhlemann.de/akku/7/cha4.png

Besonders auffällig sind diese Außreißer nach oben, die immer mal wieder 
auftauchen. Aber vor 2Ah nur ganz selten.

Die Oszillationen bei 19 sind auch nicht normal. Die fangen bei 800mAh 
langsam an, werden immer schneller und hören dann plötzlich wieder auf. 
Bei 18 hab ich eine Ähnliche Erscheinung in genau diesem 
Kapazitätsbereich beobachtet, aber deutlich weniger ausgepragt. Schade, 
dann ich die Daten grad in's Nirvana geschickt hab.

Und der Innenwiderstand beim Laden ist gegen Ende immer am Fallen, außer 
jetzt bei der 19.

Autor: I_ H. (i_h)
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Na holla... bisher hat der Akku beim Entladen ja insg. immer so etwa 
450mAh hergegeben (entladen bis Spannungsgrenze, dann Strom 
runterregeln). Seit gestern abend sind 700mAh raus, und es wird 
immernoch mehr :o

Die einzigen Änderungen sind der niedrigere Entladestrom anfangs 
(140mA), und ich hab die Spannungsgrenze auf 0.85V runtergesetzt, weil 
die Akkuhersteller das beim Reformatieren genauso machen.

Jetzt sind's noch 0.94V und 20mA gibt er noch her.


Das Bild vom ersten neuen Entladezyklus hab ich mal angehängt, ist jetzt 
wieder die Spannung. Die Achse der Ableitung wird nach oben negativ.

Schön ist, dass sich dis19 und dis17 da unten treffen. Das ist die 
Spannung nach der Strommenge abgeleitet, bei 17 sind aber 300mA 
geflossen. Der Spannungsabfall dort kommt also wirklich durch die 
Kapazitätsentnahme zustande, wäre das nach der Zeit abgeleitet wär die 
Kurve von 17 etwa 2mal so hoch.

Autor: I_ H. (i_h)
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Insgesamt hab ich 730mAh rausbekommen.

Das merkwürdige Verhalten geht weiter. Bisher war die Spannung beim 
Ladevorgang nachdem ich sehr viel entladen hab immer ziemlich hoch, 
genau das ist auch wieder eingetreten:

http://www.jfuhlemann.de/akku/8/cha1.png

Das die Ecken direkt am Anfang auftreten ist aber nicht ganz normal. 
Merkwürdig ging's dann auch weiter:

http://www.jfuhlemann.de/akku/8/cha2.png

So niedrig war die Ladespannung bei 2A noch nie, obwohl das die bisher 
niedrigste Ladetemperatur war.

Autor: I_ H. (i_h)
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Mir ist grad 'ne Sache aufgefallen, die ich vorher irgendwie immer 
überlesen hab...

"Überladen: Gegen Ende des Ladezyklus steigt die Zellspannung an, ab 
etwa 1,55 bis 1,6 V wird die Zersetzungsspannung des Wassers unter den 
Bedingungen der Zelle überschritten, es kommt zum Gasen"
(Wikipedia zu NiCd)

Durch den hohen Innenwiderstand liegt die Ladespannung ja weit über 
1.6V. Sprich das Wasser müsste sich zersetzen und da drinnen schwirrt 'n 
Haufen Sauerstoff und Wasserstoff rum, völlig unabhängig vom 
Ladezustand.


Das wäre vielleicht eine Erklärung wieso es was bringt soviel 
draufzuladen - wenn da wirklich Wasser elektrolytisiert wird, dann 
braucht das auch Strom. Der Strom geht dann sofort in Wärme auf und 
trägt nix zum Ladezustand bei.
Und es würde mit dem Anstieg der Ladespannung zu Ladebegin 
zusammenpassen. Bei cha1 im letzten Beitrag sieht man gut wie die 
Spannung erstmal hochschießt und dann langsam wieder sinkt.
Durch die Skala sieht das sehr kurz aus, real dauert der Anstieg je 
nachdem so 10..30 Sekunden. Vielleicht steigt solange die Sauerstoff und 
Wasserstoffkonzentration, bis dann ein Gleichgewicht erreicht wird und 
soviel rekombiniert wie freigesetzt wird.

Den kontinuierlichen Abfall über den gesamten Zyklus erklärt es leider 
nicht.

@Ralf2008: Du scheinst dich bei chemischen Sachen ja auszukennen... 
spricht was dagegen, dass das bei NiMH genauso wie bei NiCd passiert? 
Die Zellen sind ja was das angeht so ziemlich identisch aufgebaut.
Könnte der Ladezustand vielleicht einen Einfluss darauf haben wie 
schnell O2 und 2 H2 rekombinieren, so dass die Spannung dadurch immer 
weiter abfällt?

Wenn man annimmt, dass das mit der Elektrolyse so stimmt, und das 
irgendein Effekt dafür sorgt, dass O2 und H2 immer schneller 
rekombinieren (oder weniger erzeugt wird) je höher der Ladezustand ist, 
dann würde das so ziemlich alle Effekte erklären die aufgetreten sind. 
Die steigende Spannung ganz am Anfang, den Peak, den Abfall der bei 
früheren Zyklen irgendwann gestoppt hat, die Tatsache das ich viel mehr 
draufladen muss als der Akku hergibt und das trotzdem einen Effekt hat, 
und das die Spannung nach tieferer Entladung im folgenden Ladezyklus 
anfangs höher ist.

Autor: I_ H. (i_h)
Datum:

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Also die Sache scheint sich zu bestätigen. Nach dem Entladezyklus wo er 
insg. 730mAh hergegeben hat, hab ich 4.2Ah draufgeladen. Die Spannung 
war auch nach den 4.2Ah noch am Fallen, aber da hatte ich dann 
aufgehört.
Der zugehörige Entladezyklus sieht deutlich schlechter aus, so als wär 
der Akku nicht voll gewesen. Gegen Ende fängt die Spannung auch an 
schneller abzufallen. Nach 250mAh hab ich abgebrochen.

Nu hab ich vorhin nochmal geladen bis sich an der Spannung nix geändert 
hat, was nach 5.8Ah der Fall war.
Die zugehörige Entladekurve sieht, außer ganz am Anfang, genauso aus wie 
die vor 2 Zyklen, wo 730mAh rauskamen.

Insgesamt hab ich 4.2Ah und 5.8Ah draufgeladen, entnommen 250mAh und mal 
schauen... heißer Tipp: es werden ~730mAh.

Das liefe auf einen Ladewirkungsgrad von 9.8% hinaus. Geht man von den 
üblichen 70% für den normalen Ladevorgang aus, müssten 86% für die 
Elektrolyse draufgehen.

Der Wert klingt zwar erstmal etwas arg groß, aber so ließen sich 
sämtliche Beobachtungen erklären. Und wenn es nicht die Elektrolyse ist, 
dann ist es ein Effekt der die selbe Wirkung hat.

Daher kam auch die Kapazitätssteigerung als ich anfing mit 4.2Ah zu 
laden. Insg. entnommen hatte ich 450mAh bei dis14, 350mAh bei 15, und 
300mAh bei 16, 17 und 18. 4.2Ah*9.8% macht 411mAh.
Das heist bei 14 bis 18 ist der Ladestand immer weiter angestiegen, das 
deckt sich damit, das die Spannungen bei 18 und 19 am Ende recht 
konstant waren. Wobei mir grad einfällt, dass ich bei der 17 mehr als 
4Ah draufgeladen hab, das war über nacht mit 300mA.



In wieweit die Elektrolyse schädliche Auswirkungen auf die Elektroden 
hat, weis ich nicht. Sichtbar ist, dass die Entladespannung ganz am 
Anfang immer niedriger wird, aber nur wenig. Das könnte aber genau damit 
zusammenhängen.

Erstrebenswert wäre es dann also, die Elektrolyse beim Laden in jedem 
Fall zu verhindern. Das geht nur, wenn die Ladespannung unter 1.6V 
bleibt, was nur bei niedrigen Strömen oder hohen Temperaturen geht.
Nach unten ist der Ladestrom aber auch begrenzt, unter C/10 könnten 
Kristalle wachsen.

Interessant wär daher mal folgendes Verfahren: Akku auf zB. 40°C 
erhitzen und gerade soviel Ladestrom anlegen, dass die Spannung unter 
1.6V bleibt.


Wenn sich die Sachen bestätigen hab ich mein Ziel erreicht :)


Noch 2 Bilder:

http://www.jfuhlemann.de/akku/8/out.png - Ladezyklus, ganz am Ende ist 
für 200mAh die Spannung recht konstant. Merkwürdig ist die Welligkeit ab 
~3Ah.

http://www.jfuhlemann.de/akku/8/out1.png - ganz am Ende scheint es doch 
etwas schlechter zu werden. Mal schauen wieviel er insg. hergibt.

Autor: mr.morbi (Gast)
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hallo,
der letzte beitrag ist zwar schon über drei jahre her, würde mich aber 
trotzdem interessieren wie es weiterging und ausging.
grüße
mr.morbi

Autor: Klaus De lisson (kolisson)
Datum:

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I_ H. schrieb:
> Moin
>
> Ich versuch grad aus Spaß an der Freude ein paar alte Notebook-Akkupacks
> zu regenerieren. Die Dinger sind zwischen 12 und 14 Jahre alt und
> bestehen intern aus 8 NiMH Zellen mit je 3300mAh.

wo ich das gerade lese.
Da berichtet Autor: I_ H. (i_h)  von Erfolgen wenn die Zellen
dann mal wieder ein paar Ampere abgeben. 6 Monate später sind diese
dann aber trotzdem tot.
Vergesst es (auch wenn der Beitrag schon alt ist), da es sich nicht 
lohnt.
er hätte bei 3,3Ah einen Kurzschlussstrom von mindestens 20A messen 
müssen.

k.

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