Union vom µC senden und am PC empfangen

Das Phänomen unterschiedlich großer Strukturen liegt am sogenannten 
Alignment. Aus Performancegründen werden auf 32-Bit-Prozessoren 
Strukturelemente so ausgerichtet, daß auf sie mit einem 32-Bit-Zugriff 
zugegriffen werden kann. Liegt ein WORD oder DWORD aber auch nur um ein 
Byte daneben, muss der Prozessor nacheinander zwei Zugriffe durchführen 
und die Daten zusammensetzen. Das macht auf einem PC zwar die Hardware 
(also nicht das vom Compiler erzeugte Programm!), aber langsam ist's 
trotzdem.

Bei Microsoft-C-Compilern kann diese Strukturausrichtung mit
#pragma pack(1) abgeschaltet werden.

Damit der Rest (Strukturen des OS etc.) nicht davon beeinflusst werden, 
solltest Du so vorgehen:

1

#pragma pack(push)  // alte Einstellung merken

2

#pragma pack(1)     // Alignment auf Bytegrenzen

3

struct meinestruktur

4

{

5

  // etc.

6

};

7

#pragma pack(pop)   // alte Einstellungen wiederherstellen

Das sieht bei anderen Compilern anders aus, sollte aber in deren 
Dokumentation beschrieben werden.

wegen den von rufus erwähnten gründen (alignment und padding) sollte man 
immer vermeiden, structs etc. zwischen verschieden gearteten systemen 
auszutauschen. das geht nur wirklich zuverlässig mit byte arrays. auch 
sollte man vorher festlegen, in welchem format multibyte werte 
übertragen werden (low-byte zuerst oder anders)...